崔 斌，楊 柳，鄧運(yùn)來，譚 軍，張 騫，王 婷

(1 中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長沙410083； 2 中南大學(xué) 有色金屬材料科學(xué)與工程教育部重點實驗室，長沙410012)

添加元素對Mg-3Si合金組織影響

崔 斌1,2，楊 柳1,2，鄧運(yùn)來1,2，譚 軍1,2，張 騫1,2，王 婷1,2

(1 中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長沙410083； 2 中南大學(xué) 有色金屬材料科學(xué)與工程教育部重點實驗室，長沙410012)

采用掃描電鏡、X射線衍射對合金組織進(jìn)行觀察，研究在Mg-3Si(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%，下同)合金陸續(xù)添加Zn，Nd，Gd，Y元素后微觀組織演變規(guī)律。結(jié)果表明：Mg-3Si合金中Mg2Si粒子具有初生和共晶兩種明顯不同的形貌；添加3%Zn元素后的Mg-3.0Si-3.0Zn合金中，初生Mg2Si粒子粗化，共晶Mg2Si粒子完全消失；在Mg-2.0Nd-3.0Zn-3.0Si合金中，Nd元素的加入能有效地細(xì)化初生Mg2Si粒子并生成少量的Mg41Nd5粒子；繼續(xù)添加Gd，Y元素后，在Mg-8.0Gd-4.0Y-2.0Nd-3.0Zn-3.0Si合金中的Gd5Si3和YSi等粒子急劇增加而Mg2Si粒子含量大大減少。通過Thermo-Calc熱力學(xué)軟件的熱力學(xué)計算表明：Gd5Si3, YSi的吉布斯自由能低，Gd，Y原子與Si更容易形成化合物。在Mg-8Gd-4Y-2Nd-3Zn-3Si合金中，Gd5Si3，YSi，Mg2Si三種化合物的室溫吉布斯自由能分別為-9.56×104，-8.72×104，-2.83×104J/mol，粒子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為8.07%, 5.27%，1.40%。

微觀組織；熱力學(xué)；Mg2Si粒子；吉布斯自由能

鎂合金作為輕量金屬結(jié)構(gòu)材料已引起了廣泛的關(guān)注，在航空航天、國防軍工、電子、汽車等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[1,2]，但是鎂合金的強(qiáng)度和彈性模量相對于鋼鐵、鋁合金等結(jié)構(gòu)材料的強(qiáng)度要低, 嚴(yán)重制約了鎂合金的發(fā)展和應(yīng)用，如何提高鎂合金的綜合力學(xué)性能是材料領(lǐng)域亟須解決的問題之一[3-5]。合金化是提高鎂合金綜合力學(xué)性能的重要手段，稀土元素如Gd，Y，Nd，Ce等是鎂合金中很重要的合金元素，大部分的 Mg-RE 系二元相圖的富鎂區(qū)都具有簡單的共晶反應(yīng)，晶界上存在網(wǎng)格形式的共晶能夠起到抑制顯微縮松的作用，同時稀土可以與Mg，Zn等形成高穩(wěn)定性的化合物。研究發(fā)現(xiàn)，在Mg-Gd-Y-Nd系合金中，由于稀土元素復(fù)合強(qiáng)化作用，可以大幅提高鎂合金的鑄造性能、室溫和高溫性能[6-8]。元素Si在Mg中的極限固溶度為0.003%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，并且Si可以與Mg反應(yīng)，析出與鎂基體結(jié)合良好的具有高模量 (120GPa) 、高硬度 (4.5×109N·m-2) 、高熔點 (1085℃) 的Mg2Si粒子，可大大提高合金的彈性模量[9-11]。學(xué)者們[12-15]研究了Y，Gd，Nd，Zn等元素單獨添加對Mg-Si合金中合金微觀組織和力學(xué)性能的影響。Hu等[16]研究了Si對Mg-8Gd-4Y-1Nd-1Zn合金組織與性能的影響，發(fā)現(xiàn)在合金中形成了大量與基體結(jié)合良好的具有高模量的Mg2Si，Gd5Si3，YSi2等粒子，合金的彈性模量和抗拉強(qiáng)度分別達(dá)到了58.5GPa和386MPa。但是，目前關(guān)于合金元素的復(fù)合添加對Mg-Si系合金的組織與性能的研究還比較少。因此，本工作主要研究不同合金元素的復(fù)合添加(Gd，Y，Nd和少量Zn元素)對Mg-3.0Si合金微觀組織的影響，并運(yùn)用Thermo-Calc熱力學(xué)軟件計算該合金的熱力學(xué)性質(zhì)，探索合金鑄造組織變化的熱力學(xué)原因。

1 實驗

實驗用合金采用工業(yè)純鎂(>99.93%)，純Zn(>99.91%)，Mg-15.14% Si，Mg-30.15%Nd，Mg-31.25%Gd，Mg-25.48%Y中間合金配置。合金用電阻爐熔煉，熔煉全過程采用熔劑及氬氣保護(hù)，待完全熔化及熔體成分均勻后，在氬氣保護(hù)下澆鑄。不銹鋼模尺寸為φ50mm×100mm，模具預(yù)熱溫度為250℃。4種鑄錠的成分如表1所示。

用于組織觀察的鑄錠試樣進(jìn)行粗磨、精磨并機(jī)械拋光后采用Quanta-200型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察合金的鑄態(tài)組織。在D/max2500 X射線衍射儀 (XRD) 上分析試樣的物相組成。采用Thermo-Calc 熱力學(xué)軟件計算合金相關(guān)的熱力學(xué)參數(shù)。

表1 實驗合金的成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)

1.1 合金的鑄造態(tài)組織與能譜分析

圖1為A合金的鑄態(tài)掃描組織。由圖1可見，A合金鑄態(tài)組織主要由α-Mg基體、多邊形塊狀和細(xì)桿狀第二相粒子組成。根據(jù)表2所列出的 EDS測試結(jié)果可知第二相粒子分別為初生和共晶Mg2Si粒子，初生Mg2Si粒子的晶粒尺寸為10～35μm。參考Mg-Si二元相圖可知[17]，當(dāng)Si含量為3.0%時，合金在冷卻過程中初生Mg2Si粒子最先形核長大，促使Mg原子在相界面附近的熔體中逐漸富集。當(dāng)Mg原子濃度到達(dá)共晶點成分時，就會從溶液中析出(α-Mg+Mg2Si)共晶組織，這表現(xiàn)為初生Mg2Si粒子被一層α-Mg基體所包圍(如圖1所示)。

圖1 A合金的鑄態(tài)掃描組織Fig.1 SEM image of as-cast alloy A

ElementMassfraction/%Area1Area2Area3Mg63．5481．7899．84Si36．4618．220．16

圖2所示為B合金鑄態(tài)掃描組織，表3為相應(yīng)的EDS分析結(jié)果。從圖2中可以明顯看到B合金組織主要由α-Mg基體(箭頭1所示)、MgZn相(箭頭2所示)和Mg2Si粒子(箭頭3所示)組成。與A合金相比，由于添加了3.0%Zn元素，合金中的共晶Mg2Si組織已消失不見，初生Mg2Si粒子晶粒尺寸大約為40～70μm，粒子產(chǎn)生了明顯的粗化現(xiàn)象，并且生成了MgZn二元化合物。文獻(xiàn)[15]報道，Zn在Mg中具有較大的固溶度(340℃時為6.2%，室溫時為2.0%)，當(dāng)在Mg-Si合金中加入少量的Zn(<1.5%)元素時，不會有Mg-Zn化合物的形成。隨著溶液逐漸凝固，Zn原子在固液界面前沿不斷富集，產(chǎn)生較大的成分過冷，從而抑制初生Mg2Si粒子的長大，改善合金的微觀組織。當(dāng)加入較高成分的Zn元素(>1.5%)時，由于MgZn相的形成，Zn元素將會產(chǎn)生“過變質(zhì)”效應(yīng)，初生Mg2Si粒子尺寸反而增大。本實驗中Zn的含量較高(2.8%)，Zn原子與Mg原子結(jié)合形成了MgZn粒子，降低了Mg原子在初生Mg2Si粒子界面前沿熔體中的富集，使其濃度達(dá)不到共晶點成分，從而出現(xiàn)初生Mg2Si粒子粗化和共晶Mg2Si粒子消失現(xiàn)象。由圖2可以看到，Zn元素在晶內(nèi)存在嚴(yán)重的偏析，在枝晶邊界到晶內(nèi)明顯地存在一層灰白色的Zn元素富集區(qū)。

圖2 B合金的鑄態(tài)掃描組織Fig.2 SEM image of as-cast alloy B

ElementMassfraction/%Area1Area2Area3Mg96．2351．3361．73Si0038．27Zn3．7748．670

圖3(a)為C合金鑄態(tài)組織，可以看出，合金組織中除了α-Mg基體和初生Mg2Si粒子外，枝晶間分布著網(wǎng)狀和塊狀的金屬間化合物。圖3(b)為合金局部放大組織，并對不同形貌的粒子進(jìn)行了EDS能譜分析，結(jié)果如表4所示。由此可知，C合金中主要存在5種不同組織：箭頭1為α-Mg基體、箭頭2為的初生Mg2Si粒子、箭頭3為(Mg2Si+MgZn)層狀組織，箭頭4為點狀MgZn相粒子，箭頭5為含有Nd元素和Si元素的復(fù)雜化合物。初生Mg2Si粒子平均晶粒尺寸較B合金大大減小，約為20～35μm。

研究表明[18]，目前主要存在兩種細(xì)化鑄態(tài)合金晶粒的方法：增大合金凝固過程的過冷度和添加變質(zhì)劑增加形核核心。通過添加合金元素的方法不僅可以增加異質(zhì)形核核心，還可以改變合金在凝固過程中固液界面的界面能來抑制晶粒的長大。在合金的加入2.0%的Nd元素，由于Nd在Mg中的固溶度較大，因此凝固開始階段不能形成含Nd的異質(zhì)形核粒子。但Mg2Si粒子的生長對凝固條件非常敏感，隨著Mg2Si粒子的形核與長大，Nd逐漸在固液界面前沿偏聚，形成一個強(qiáng)烈的成分過冷區(qū)，這將抑制Mg2Si粒子的生長并誘導(dǎo)更多的Mg2Si粒子形核，從而減小初生Mg2Si粒子的尺寸并改善合金組織(如圖3所示)。

圖3 C合金鑄態(tài)掃描組織 (a) 及局部放大 (b)Fig.3 SEM image of as-cast alloy C (a) and magnified image (b)

ElementMassfraction/%Area1Area2Area3Area4Area5Mg95．2162．8549．8956．8127．93Nd000044．59Zn4．58048．0443．197．05Si0．2137．152．07020．43

圖4(a)所示為D合金的鑄態(tài)組織?？梢钥闯?，合金鑄態(tài)組織主要是由α-Mg基體與一些分布在晶界處枝晶網(wǎng)胞間的不連續(xù)的非平衡共晶組織，以及均勻分布在晶界及晶內(nèi)的高密度的第二相粒子構(gòu)成的。合金的晶界清晰可辨，晶粒大小均勻，呈等軸狀，平均晶粒尺寸約為60μm。圖4(b)為合金局部放大組織，并對不同形貌的粒子進(jìn)行了EDS能譜分析，結(jié)果如表5所示。由此可知，合金基體(如箭頭4所示)中幾乎不含RE元素，可知RE元素主要以非平衡相在晶界析出。但與傳統(tǒng)Mg-RE合金不同的是，該合金組織中沒有出現(xiàn)Mg5Gd，Mg24Y5等典型的Mg-RE二元共晶組織，而是出現(xiàn)了大量的富(RE+Si)粒子，其中灰白色組織 (如箭頭1所示)含Y量較高，由含量可知其主要為富(Y+Si)粒子，而亮白色的組織 (如箭頭2所示)含Gd量較高，由含量可知其主要是富(Gd+Si)粒子。如箭頭3所示的晶界共晶組織中含有大量的Zn元素，從成分可以看出其主要是Mg-(Gd/Y)-Zn共晶相。

圖4 D合金鑄態(tài)掃描組織(a) 及局部放大(b)Fig.4 SEM image of as-cast alloy D (a) and magnified image (b)

ElementMassfraction/%Area1Area2Area3Area4Mg11．9816．2137．3895．31Gd35．9458．9424．691．72Y31．446．156．460．57Nd3．212．397．460．83Zn00．5723．911．30Si17．4415．830．100．27

1.2 合金鑄態(tài)組織XRD分析

圖5 合金鑄態(tài)組織XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of as-cast alloys

圖5所示為4種合金的X射線衍射分析結(jié)果。由圖可知，合金的XRD衍射分析與其鑄態(tài)顯微組織的演變相符合。在A合金中，只存在α-Mg和Mg2Si的衍射峰。添加3.0%的Zn后，Mg2Si粒子的衍射峰強(qiáng)度并沒有減小，但出現(xiàn)了MgZn相的衍射峰，說明Zn的加入對Mg2Si粒子的含量并沒有影響，但生成了少量的MgZn相。繼續(xù)向合金中添加2.0%的Nd后，可以看到Mg2Si粒子在2θ=24.2°時的衍射峰強(qiáng)度明顯減小，但出現(xiàn)了Mg41Nd5衍射峰和少量未知峰，由表4的能譜分析結(jié)果知其含有Mg，Zn，Nd，Si 4種元素，由PDF卡片對比可知其可能為Mg(NdZn)Si粒子。在D合金中，由于Gd，Y元素的加入，Mg2Si粒子的含量大大降低，Mg2Si粒子在2θ=40.1°時的衍射峰已完全消失不見，在2θ=24.2°時的衍射峰強(qiáng)度也明顯減小，但出現(xiàn)了大量的第二相粒子的衍射峰，由PDF卡片對比可知這些第二相粒子為Gd5Si3，YSi，Mg12(GdY)Zn相。由于這些粒子的衍射峰強(qiáng)度較小，不能準(zhǔn)確測量它們的相對含量。

2 合金組織演變的熱力學(xué)分析與討論

圖6所示為Thermo-Calc軟件計算的4種合金凝固過程中各個相質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨溫度的變化曲線。由圖6(a)可以看出，在A合金中，隨著溫度降低，初生Mg2Si粒子逐漸從液體中析出，當(dāng)溫度達(dá)到637℃時發(fā)生共晶反應(yīng)，生成了(α-Mg+Mg2Si)共晶，室溫下α-Mg和Mg2Si粒子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為91.80%和8.20%。隨著Zn元素的加入，B合金的熱力學(xué)性質(zhì)大大改變，如圖6(b)所示，合金中沒有發(fā)生共晶反應(yīng)，Mg2Si粒子全部以初生Mg2Si粒子狀態(tài)析出，從而在B合金的微觀組織中幾乎看不到(α-Mg+Mg2Si) 共晶組織。隨著溫度繼續(xù)下降，Zn原子逐漸偏聚，在α-Mg基體中析出了MgZn相。室溫下α-Mg，Mg2Si，MgZn粒子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為88.07%，8.19%，3.74%。當(dāng)加入2.0%的Nd元素后，C合金的凝固曲線如圖6(c)所示。Mg2Si粒子在585℃時已析出完全，并且在508℃時從液相中析出了少量的Mg41Nd5粒子。繼續(xù)向合金中添加Gd，Y混合稀土?xí)r，合金的熱力學(xué)體系更加復(fù)雜。如圖6(d)所示，大量的Gd5Si3，YSi等富稀土粒子優(yōu)先從液相中析出，Mg2Si粒子在412℃時以第二相粒子形式析出并且其含量大大減少，室溫下Mg2Si，Mg12(GdY)Zn，YSi，Gd5Si3粒子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.40%，5.08%，5.27%，8.07%。

圖6 合金凝固過程中相質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化 (a)A合金；(b)B合金；(c)C合金；(d)D合金Fig.6 Phase changes during solidification (a)alloy A；(b)alloy B；(c)alloy C；(d)alloy D

圖7 各個合金中Mg2Si相的含量Fig.7 Mass fraction of Mg2Si in the alloys

圖7所示為4種合金室溫下Mg2Si粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的曲線圖。A合金中Mg2Si粒子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為8.20%。隨著3.0%Zn，2.0%Nd的添加，Mg2Si粒子在B合金和C合金中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為8.19%，7.25%，Mg2Si粒子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)并沒有發(fā)生明顯的減小。這說明在該合金體系中Zn，Nd元素與Si元素幾乎沒有相互反應(yīng)而生成大量的化合物的趨勢。而當(dāng)加入Gd，Y元素后，Mg2Si粒子含量急劇下降，如圖6(d)所示，在D合金(Mg-8.0Gd-4.0Y-3.0Si-3.0Zn-2.0Nd)中含量僅為1.40%，而產(chǎn)生了大量的Gd5Si3(8.07%)，YSi(5.27%)等粒子。這主要是由于在較高溫度熔煉時(>750℃)，隨著溫度的降低，Gd5Si3，YSi等高熔點粒子(Gd5Si3熔點為1700℃，YSi粒子熔點 1520℃)[19,20]最先從溶液中穩(wěn)定析出，從而大量的Si被RE元素Gd和Y消耗生成高熔點的富(RE+Si)粒子，從而形成如圖4所示的微觀組織。

吉布斯自由能(ΔG)可以用來判斷某個反應(yīng)的可行性和反應(yīng)產(chǎn)物的生成趨勢的大小。當(dāng)其吉布斯自由能小于0時，說明反應(yīng)是可以發(fā)生的，并且其值越小說明其產(chǎn)物越穩(wěn)定，反應(yīng)發(fā)生的趨勢越大[21]。圖8所示為用Thermo-Calc軟件計算的在D合金體系各可能存在相及其吉布斯自由能曲線圖。由圖可知，與合金組織相符合，在該合金中沒有出現(xiàn)Mg5Gd，Mg24Y5等Mg-RE二元共晶相生成，Gd5Si3，YSi等富(RE+Si)粒子和Mg12(GdY)Zn粒子的吉布斯自由能遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于Mg2Si粒子的吉布斯自由能，并且吉布斯自由能越小的物相其在合金中的生成趨勢越大，含量也會越多。在300K(27℃)時，Mg2Si，YSi，Gd5Si3相的吉布斯自由能分別為-2.83×104，-8.72×104，-9.56×104J/mol，由前面的計算可知室溫時Mg2Si，YSi，Gd5Si3粒子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.40%，5.27%，8.07%，這與合金的微觀組織和物相分析結(jié)果相符合。這說明在Mg-8Gd-4Y-2Nd-3Zn-3Si合金中，稀土元素與Si元素結(jié)合生成Gd5Si3，YSi等富稀土粒子的能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Mg元素與稀土元素結(jié)合生成Mg-RE二元共晶相的能力；稀土元素與Si元素結(jié)合生成Gd5Si3，YSi等富稀土粒子的能力也遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Mg原子與Si原子結(jié)合生成Mg2Si粒子的能力。

圖8 D合金體系各相的吉布斯自由能Fig.8 The Gibbs free energy of each phase in the system of alloy D

Si元素的加入顯著改變了Mg-Gd-Y系合金的熱力學(xué)性質(zhì)，其凝固析出過程與Mg-Gd-Y系合金具有較大差異。Gd，Y元素與Si元素形成的富(RE+Si)粒子會優(yōu)先析出并穩(wěn)定存在于合金中，從而使Mg-Gd-Y-Si系合金的微觀組織較Mg-Gd-Y系合金發(fā)生較大變化，從而影響合金的力學(xué)性能。

3 結(jié)論

(1)熱力學(xué)計算表明在Mg-3Si合金中α-Mg和Mg2Si的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為91.80%和8.20%；添加3%Zn元素形成了MgZn粒子，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.74%；Nd元素的加入能有效地細(xì)化合金中的初生Mg2Si粒子并生成少量的Mg41Nd5粒子。

(2)Gd和Y元素使得合金的熱力學(xué)性質(zhì)發(fā)生較大變化，Gd5Si3和YSi等粒子急劇增加而Mg2Si粒子含量明顯減少，并且沒有Mg5Gd，Mg24Y5等典型的Mg-RE二元共晶相生成。

(3)Mg-8Gd-4Y-2Nd-3Zn-3Si合金中，Gd5Si3，YSi等富(RE+Si)粒子的吉布斯自由能低，Gd，Y原子與Si原子的結(jié)合趨勢大，這些粒子在合金中優(yōu)先析出并穩(wěn)定存在，從而使合金組織發(fā)生較大變化。

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(本文責(zé)編：解 宏)

Effect of Adding Elements on Microstructure of Mg-3Si Alloy

CUI Bin1,2,YANG Liu1,2,DENG Yun-lai1,2, TAN Jun1,2,ZHANG Qian1,2,WANG Ting1,2

(1 School of Materials Science and Engineering,Central South University, Changsha 410083,China;2 Key Laboratory of Nonferrous Materials Science and Engineering(Ministry of Education),Central South University,Changsha 410012,China)

The microstructure of alloy Mg-3Si (mass fraction/%, same as below) after successive additions with different elements of Zn, Nd, Gd and Y was observed and the microstructure evolution was investigated by scanning electron microscopy and X-ray diffraction. The results show the primary Mg2Si particles co-exist with eutectic Mg2Si particles in binary alloy Mg-Si. With minor addition of Zn element, only primary Mg2Si can be found in ternary Mg-3Si-3Zn system while eutectic Mg2Si particles disappear. In quaternary alloy Mg-2.0Nd-3.0Zn-3.0Si , the addition of Nd element can effectively refine the primary Mg2Si particles and form some Mg41Nd5particles. After continuous adding of Gd and Y elements into quaternary system, Gd5Si3and YSi particles increase significantly in the alloy Mg-8.0Gd-4.0Y-2.0Nd-3.0Zn-3.0Si, while volume fraction of primary Mg2Si decrease significantly. Thermo-Calc calculation predicts that the Gibbs free energy for primary particles Gd5Si3, YSi is lower, and therefore Gd, Y atom and Si are more likely to form compounds. In Mg-8Gd-4Y-2Nd-3Zn-3Si alloy, room temperature Gibbs free energy for primary particles Mg2Si, Gd5Si3, YSi is -9.56×104, -8.72×104, -2.83×104J/mol, respectively, and the mass fraction of these particles is 8.07%, 5.27%，1.40% respectively.

microstructure;thermodynamics;Mg2Si particle;Gibbs free energy

10.11868/j.issn.1001-4381.2015.000136

TG146.2

A

1001-4381(2017)03-0095-07

國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃資助項目(2010CB731700)

2015-01-28；

2016-10-03

楊柳(1983-)，女，博士研究生，主要從事有色金屬合金材料制備與構(gòu)件成形研究，聯(lián)系地址：中南大學(xué)校本部特冶樓114室鄧運(yùn)來轉(zhuǎn)(410083)，E-mail：yangliu831121@sina.com