張偉鋼， 薛連海， 王永貴， 陸會笑

(滁州學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，安徽 滁州 239000)

環(huán)氧改性有機(jī)硅/Al-Sm2O3復(fù)合涂層的耐溫性能

張偉鋼， 薛連海， 王永貴， 陸會笑

(滁州學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，安徽 滁州 239000)

以Al粉、Sm2O3為顏料，環(huán)氧改性有機(jī)硅為黏合劑，采用噴涂法制備了環(huán)氧改性有機(jī)硅/Al-Sm2O3復(fù)合涂層。研究了不同耐熱溫度及耐熱時間對涂層外觀、微結(jié)構(gòu)、近紅外反射率、紅外發(fā)射率及力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：所制備涂層在300 ℃下熱處理5 h后，其外觀、微結(jié)構(gòu)保持不變；發(fā)射率和1.06 μm近紅外反射率可分別低至0.607和64.7%；涂層的硬度、附著力和耐沖擊強度等力學(xué)性能可分別保持在4 H、1級和50 kg·cm；所制備涂層在250 ℃下熱處理100 h后，其外觀、微結(jié)構(gòu)仍然保持不變；發(fā)射率和1.06 μm近紅外反射率可分別低至0.624和67.1%；涂層的硬度、附著力和耐沖擊強度等力學(xué)性能可分別保持在4 H、1級和50 kg·cm。

復(fù)合涂層；紅外發(fā)射率；近紅外反射率；耐溫性能；力學(xué)性能

1.06 μm近紅外低反射與8～14 μm低發(fā)射率兼容材料是目前公認(rèn)的可實現(xiàn)飛行器等目標(biāo)紅外與激光兼容隱身的特種功能材料[1-3]?，F(xiàn)已報道了核殼結(jié)構(gòu)材料[4]、復(fù)合介質(zhì)材料[5]、復(fù)合涂層材料[6]及光子晶體[7]等多種類型的近紅外低反射與8～14 μm低發(fā)射率兼容材料。其中復(fù)合涂層材料具有制備工藝簡單、生產(chǎn)成本低、使用不受目標(biāo)外形結(jié)構(gòu)影響等突出優(yōu)點已發(fā)展成為該領(lǐng)域的經(jīng)典研究對象。然而，現(xiàn)已報道的此類涂層材料均以純有機(jī)樹脂為基體，因此其耐高溫性能普遍較差，很難滿足在飛行器熱端部件表面使用的要求[8-9]。代表性研究成果如邢宏龍等[6]報道的以水性聚氨酯為黏合劑，三氧化二鉻包覆片狀鋁粉為填料所制備的涂層，在8～14 μm波段的發(fā)射率最低為0.688，對10.6 μm入射激光能量的降低值為99%，但未對涂層的耐溫性能進(jìn)行研究；王自榮等[8]報道的以環(huán)氧樹脂、醇酸樹脂等為黏合劑，金屬顏料及ITO為功能顏料所制備的涂層，對8～14 μm波段的發(fā)射率及對1.06 μm激光的反射率分別可低至0.652和0.4，但同樣未對涂層的耐溫性能進(jìn)行研究。因此開展此類特種功能涂層的耐溫性能研究對于拓寬其應(yīng)用范圍具有重要的現(xiàn)實意義。

Al粉具有較高的導(dǎo)電性，發(fā)射率低，同時又比Au，Ag，Cu等金屬便宜，因此常被用作低紅外發(fā)射率涂層的功能顏料[10-12]。Sm2O3由于Sm3+特殊的能級結(jié)構(gòu)使其可在近紅外波段產(chǎn)生強吸收峰，有望用作1.06 μm近紅外吸收劑使用[1,5]。環(huán)氧改性有機(jī)硅樹脂具有大量的無機(jī)硅氧鍵和活性環(huán)氧官能團(tuán)，具有突出的耐高溫性能和力學(xué)性能[13-14]。以環(huán)氧改性有機(jī)硅樹脂為基體，Al粉與Sm2O3為功能顏料所制備的復(fù)合涂層有望在具備1.06 μm近紅外低反射與8～14 μm低發(fā)射率性能的同時具備良好的耐溫性能和力學(xué)性能。

本工作以Al粉與Sm2O3為功能顏料，以環(huán)氧改性有機(jī)硅為黏合劑，制備環(huán)氧改性有機(jī)硅/Al-Sm2O3復(fù)合涂層，對涂層的微結(jié)構(gòu)、紅外發(fā)射率、近紅外反射率、耐溫性能及力學(xué)性能進(jìn)行研究。

1 實 驗

1.1 原材料

黏合劑為環(huán)氧改性有機(jī)硅，顏料為Al粉(片狀，粒徑為20～30 μm)和Sm2O3顆粒(粒徑為100～500 nm，純度為99.9%)，所有原料均購自南京斯帝爾涂料有限公司。

1.2 涂層制備

采用馬口鐵板(12 cm×5 cm, 厚度為0.3 mm)作為基板，經(jīng)過砂紙打磨→水洗→化學(xué)除油→水洗→烘干等步驟處理后備用。將環(huán)氧改性有機(jī)硅、Al粉及Sm2O3按質(zhì)量比為6 ∶2 ∶2混合，添加適量稀釋劑調(diào)節(jié)黏度，攪拌后超聲振蕩10 min，再用200 目濾網(wǎng)過濾后獲得所需涂料。采用噴涂法將涂料涂覆于基板上，先在常溫下干燥24 h，再在180 ℃烘箱內(nèi)加熱固化2 h后進(jìn)行耐溫性能分析。通過控制涂料用量來控制涂層厚度在50～60 μm。

1.3 性能測試

采用攜帶積分球的UV-3600型UV-VIS-NIR分光光度計測試涂層在800～1200 nm波長范圍內(nèi)的反射光譜。采用IR-2型紅外發(fā)射率測試儀測定涂層在8～14 μm波段的發(fā)射率。采用JSM-6510 LV型掃描電鏡觀察涂層的形貌及微觀結(jié)構(gòu)。采用COOLPIXL22型Nikon數(shù)碼相機(jī)拍攝涂層的光學(xué)照片。按GB/T 6739—2006方法測試涂層的鉛筆硬度，按ASTMD 3359劃格法測試涂層的附著力，按GB/T 1732—1993方法采用QCJ沖擊強度測試儀表征涂層的耐沖擊強度。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱處理溫度對涂層性能的影響

涂層經(jīng)不同溫度熱處理5 h后的光學(xué)照片如圖1所示。由圖1可見，涂層經(jīng)300 ℃熱處理后外觀沒 有任何改變，經(jīng)400 ℃熱處理后涂層表面已出現(xiàn)

細(xì)微的裂紋，但涂層未從基板上剝落，經(jīng)500 ℃熱處理后涂層已完全破裂并從基板上剝落。涂層SEM照片如圖2所示。由圖2可見，片狀A(yù)l粉較為平整地平鋪在涂層中，其定向基本與涂層表面平行，規(guī)則的Al粉定向有利于涂層實現(xiàn)低發(fā)射率；Sm2O3顆粒較為均勻地分布在涂層表面，但由于Al粉屬于輕金屬，在涂料中更容易漂浮到表面，因此在涂層表層分布相對較多，而Sm2O3顆粒因密度較高而在涂層表面分布相對較少。涂層經(jīng)300 ℃熱處理后固化更加徹底，而使其規(guī)整度和致密度明顯提高，涂層中的孔隙明顯減少，這有利于涂層發(fā)射率的進(jìn)一步降低；增加熱處理溫度至400 ℃后可發(fā)現(xiàn)涂層表面出現(xiàn)了明顯的裂紋，這是由涂層中的樹脂基體經(jīng)400 ℃熱處理后導(dǎo)致有關(guān)化學(xué)鍵逐步斷裂形成局部結(jié)構(gòu)缺陷所引起的[15-16]。

圖1 熱處理溫度對涂層外觀的影響(5 h)Fig.1 Effect of heat treatment temperature on appearance of the coating (5 h)

圖2 熱處理溫度對涂層微結(jié)構(gòu)的影響(5 h) (a)未處理；(b)300 ℃；(c)400 ℃Fig.2 Effect of heat treatment temperature on microstructure of the coating (5 h) (a) untreated； (b) 300 ℃； (c) 400 ℃

涂層經(jīng)不同溫度熱處理5 h后的近紅外反射光譜如圖3所示。由圖3可見，涂層對近紅外光的反射強度隨著熱處理溫度的增加略有增強，相應(yīng)的涂層對1.06 μm近紅外光的反射率隨熱處理溫度的增加略有增大，但總體反射率增加并不明顯，只是在64.0%～67.4%范圍內(nèi)有所波動(表1)。其原因可能在于涂層經(jīng)300 ℃熱處理后固化更加徹底，涂層的致密度和規(guī)整度明顯增加，導(dǎo)致涂層對近紅外光的反射率有所增大；而經(jīng)400 ℃熱處理后，涂層表面雖出現(xiàn)裂紋，致密度下降，但涂層中樹脂基體的降解使涂層表層樹脂層厚度降低，涂層中表層Al粉對近紅外光的反射率明顯增加，從而使涂層經(jīng)400 ℃熱處理后對1.06 μm近紅外光的反射率也有所增加。

圖3 熱處理溫度對涂層近紅外反射光譜的影響(5 h)Fig.3 Effect of heat treatment temperature on near-infrared reflection spectra of the coating (5 h)

Temperature/℃Reflectivity/%Untreated64．030066．740067．4

涂層經(jīng)不同溫度熱處理5 h后8～14 μm波段的發(fā)射率如表2所示，可見涂層初始發(fā)射率可低至0.646，經(jīng)300 ℃熱處理后由于涂層固化更加徹底，涂層的致密度和規(guī)整度明顯增加，孔隙數(shù)量明顯減少，從而使其發(fā)射率有所下降[17]；經(jīng)400 ℃熱處理后，涂層表面雖出現(xiàn)裂紋，致密度下降，但涂層中樹脂基體的降解可使涂層表層樹脂層厚度降低，使涂層表層樹脂層對涂層發(fā)射率的增量明顯降低，從而使涂層經(jīng)400 ℃熱處理后對8～14 μm波段的發(fā)射率明顯降低[17]。

表2 熱處理溫度對涂層發(fā)射率的影響(5 h)

涂層經(jīng)不同溫度熱處理5 h后的力學(xué)性能測試結(jié)果如表3所示，可見在300 ℃范圍內(nèi)，涂層力學(xué)性能保持完好，其硬度、附著力和耐沖擊強度分別可達(dá)到4 H、1級和50 kg·cm，可完全滿足實際工程應(yīng)用要求。當(dāng)熱處理溫度升高至400 ℃后，由于涂層表面出現(xiàn)明顯的裂紋，涂層內(nèi)部金屬粉與環(huán)氧改性有機(jī)硅界面結(jié)合遭到破壞，導(dǎo)致涂層除硬度外的力學(xué)性能明顯下降，其附著力和耐沖擊強度分別降低至6級和10 kg·cm，已無法滿足實際工程應(yīng)用要求。

表3 熱處理溫度對涂層力學(xué)性能的影響(5 h)

2.2 熱處理時間對涂層性能的影響

除最高可耐受溫度外，在某一較高溫度下的可耐受時間也是衡量耐溫型涂層性能優(yōu)劣的一項重要指標(biāo)。為確保涂層在較高工作溫度下具有長時效效應(yīng)，設(shè)定其工作溫度為250 ℃，并在此條件下系統(tǒng)研究熱處理時間對涂層綜合性能的影響。圖4所示為涂層在250 ℃下使用不同時間后的光學(xué)照片，可見涂層經(jīng)100 h熱處理后外觀基本保持不變，沒有出現(xiàn)變色、龜裂等現(xiàn)象。與此相應(yīng)的涂層SEM照片如圖5所示，可見涂層在250 ℃下使用60 h，100 h后，由于涂層固化更加徹底而使其表面變得更加規(guī)整，致密度明顯提高，孔隙數(shù)量明顯減少，涂層表面沒有出現(xiàn)明顯的裂紋等結(jié)構(gòu)缺陷。

圖4 熱處理時間對涂層外觀的影響(250 ℃)Fig.4 Effect of heat treatment time on appearance of the coating (250 ℃)

涂層在250 ℃下經(jīng)不同時間熱處理后的近紅外反射光譜如圖6所示，可見涂層對近紅外光的反射強度隨熱處理時間的增加而略有增大，相應(yīng)的涂層對1.06 μm近紅外光的反射率同樣表現(xiàn)為隨熱處理時間的增加而略有增大的趨勢，但總體反射率增加并不明顯，只是在64.0%～67.1%范圍內(nèi)有所波動(表4)。其原因可能在于涂層在250 ℃下經(jīng)過較

圖5 熱處理時間對涂層微結(jié)構(gòu)的影響(250 ℃) (a)未處理；(b)60 h；(c)100 hFig.5 Effect of heat treatment time on microstructure of the coating (250 ℃) (a) untreated； (b) 60 h； (c) 100 h

長時間熱處理后固化更加徹底，涂層的規(guī)整度和致密度明顯提高，導(dǎo)致涂層對近紅外光的反射率有所增大。

圖6 熱處理時間對涂層近紅外反射光譜的影響(250 ℃)Fig.6 Effect of heat treatment time on near-infrared reflection spectra of the coating (250 ℃)

Time/hReflectivity/%Untreated64．02065．76066．110067．1

涂層在250 ℃下經(jīng)不同時間熱處理后的發(fā)射率測試結(jié)果如表5所示，可見涂層的發(fā)射率隨著熱處理時間的延長略有下降，可從0.646下降為0.624。其原因主要在于涂層經(jīng)一定時間熱處理后固化更加徹底，涂層的致密度和規(guī)整度明顯增加，孔隙數(shù)量明顯減少，從而使其發(fā)射率有所下降[17]。

涂層在250 ℃下經(jīng)不同時間熱處理后的力學(xué)性能測試結(jié)果如表6所示，可見長時間的熱處理對涂層的力學(xué)性能基本沒有影響，其硬度、附著力和耐沖擊強度分別可保持在4 H、1級和50 kg·cm，完全可滿足實際工程應(yīng)用要求。

表5 熱處理時間對涂層發(fā)射率的影響 (250 ℃)

表6 熱處理時間對涂層力學(xué)性能的影響(250 ℃)

3 結(jié) 論

(1)以Al粉、Sm2O3為顏料，環(huán)氧改性有機(jī)硅為黏合劑所制備的環(huán)氧改性有機(jī)硅/Al-Sm2O3復(fù)合涂層具備良好的耐溫性能；其最高可耐受溫度可達(dá)到300 ℃，在250 ℃下可長時間使用；在上述耐受溫度及時間條件下，涂層的外觀、微結(jié)構(gòu)可保持不變，1.06 μm近紅外反射率和8～14 μm紅外發(fā)射率可保持在較低值；力學(xué)性能保持完好，其硬度、附著力和耐沖擊強度分別可保持在4 H、1級和50 kg·cm。

(2)熱處理使涂層致密度增加或使涂層表層樹脂層厚度降級是涂層紅外發(fā)射率及1.06 μm近紅外反射率隨熱處理溫度或時間增加逐漸降低及增大的本質(zhì)原因。

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(責(zé)任編輯：徐永祥)

Heat Resistance of Epoxy-modified Silicone/Al-Sm2O3Composite Coatings

ZHANG Weigang, XUE Lianhai, WANG Yonggui, LU Huixiao

(College of Materials and Chemical Engineering, Chuzhou University, Chuzhou 239000, Anhui China)

Epoxy-modified silicone/Al-Sm2O3composite coatings with epoxy-modified silicone and Al & Sm2O3as adhesives and pigments were prepared through spraying method. The effect of heat treatment temperature and heat treatment time on the appearance, microstructure, near-infrared reflectivity, infrared emissivity and mechanical properties of the coating were systematically investigated. The results indicate that after heat treatment at 300 ℃ with 5 h, the appearance and microstructure of the coatings remain unchanged, and the emissivity and near-infrared reflectivity at 1.06 μm are as low as 0.607 and 64.7% respectively; hardness, adhesion strength, and impact strength are maintained at 4 H, 1 grade and 50 kg·cm respectively. After heat treatment at 250 ℃ with 100 h, the appearance and microstructure of the coatings remain unchanged, and the emissivity and near-infrared reflectivity at 1.06 μm are as low as 0.624 and 67.1% respectively; hardness, adhesion strength and impact strength are maintained at 4 H, 1 grade and 50 kg·cm respectively.

composites coatings; infrared emissivity; near-infrared reflectivity; heat resistance; mechanical properties

2016-07-21；

2016-09-10

安徽省高校自然科學(xué)研究重點項目(KJ2016A535)； 滁州學(xué)院科研項目(2015PY02)；滁州學(xué)院科研啟動基金項目(2015qd15)

張偉鋼(1982—)，男，博士，講師，主要從事特種功能涂層材料方面研究， (E-mail)abczwg15@163.com。

10.11868/j.issn.1005-5053.2016.000124

TG213

A

1005-5053(2017)02-0049-06