顏 鵬， 厲新明， 何林波， 徐太朗， 鞠浩然， 宋延宇， 王赫男

(沈陽航空航天大學 材料科學與工程學院，沈陽110136)

2198和5A90鋁鋰合金脈沖陽極氧化膜制備及耐蝕性

顏 鵬， 厲新明， 何林波， 徐太朗， 鞠浩然， 宋延宇， 王赫男

(沈陽航空航天大學 材料科學與工程學院，沈陽110136)

在18%(質(zhì)量分數(shù)，下同)H2SO4+5%C2H2O4水溶液中，采用脈沖(PC)電流對2198和5A90兩種鋁鋰合金進行陽極氧化處理。用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察鋁鋰合金陽極氧化膜表面和截面形貌；用能譜儀(EDS)對其成分進行面掃描和線掃描；用動電位極曲線檢測氧化膜在3.5%NaCl水溶液中的耐蝕性。結(jié)果表明：2198和5A90鋁鋰合金陽極氧化膜主要由Al的氧化物組成；2198合金氧化膜表面存在細小顆粒，厚度約為150 μm；5A90合金氧化膜表面存在微孔，為后續(xù)封孔處理提供結(jié)構(gòu)條件，厚度約為180 μm；用脈沖方法在兩種鋁鋰合金表面生成的較厚陽極氧化膜具有較高的耐蝕性。

鋁鋰合金；脈沖電流；陽極氧化；耐蝕性；混合酸

與傳統(tǒng)鋁合金(不含鋰元素)相比，鋁鋰合金具有較低的密度、較高的彈性模量和比強度，還可降低疲勞裂紋擴展速率，在航空航天工業(yè)領域中具有廣闊的應用前景[1-5]。然而，由于Li具有較高的活性，導致鋁鋰合金具有更高的晶間腐蝕[6-8]、剝蝕[7,9-10]、點蝕[7, 11-12]和電偶腐蝕[13]等局部腐蝕敏感性，是其結(jié)構(gòu)件發(fā)生腐蝕失效的主要原因，因此有必要采用適當?shù)谋砻嫣幚韥硖岣咂淠臀g性。

在眾多表面處理技術(shù)中，陽極氧化是鋁合金最常用且有效的保護手段，氧化液通常為具有中等溶解能力的硫酸、草酸、磷酸或鉻酸水溶液，可通過控制氧化液組成、濃度和溫度及氧化電壓，在合金表面獲得滿足使用性能的陽極氧化膜。傳統(tǒng)鋁合金陽極氧化機制研究較為詳盡和深入[14]，且應用廣泛，但現(xiàn)有成熟鋁合金陽極氧化工藝參數(shù)對鋁鋰合金不完全適用，同時Li在陽極氧化的過程中發(fā)生溶解，離子進入到氧化液中導致槽液污染[15]，因此鋁鋰合金的陽極氧化工藝需進一步研究。

國內(nèi)學者對2系鋁鋰合金(如2060，2090，2195，2099和2A97等)的陽極氧化進行了廣泛的研究，主要集中于試樣表面質(zhì)量[16-17]、封孔方式[18]及直流[16,19-20]、等離子體氧化(微弧氧化)[4,21-22]對氧化膜性能的影響等方面。研究結(jié)果表明：鋁鋰合金試樣為光面時獲得的氧化膜較亞光面平整、光滑[16]，前期脫氧有利于鋁鋰合金陽極氧化膜的生長，增強基材與氧化膜的結(jié)合力，從而提高其耐蝕性[17]；利用等離子體放電在鋁鋰合金表面形成的氧化膜具有厚度大、耐磨和耐蝕性高的優(yōu)點，但當試樣表面被擊穿，產(chǎn)生微弧，具有燒結(jié)作用獲得陶瓷性氧化膜的同時，會產(chǎn)生大量氣體，導致氧化膜存在較多缺陷，也可能出現(xiàn)燒損現(xiàn)象[19]。鋁鋰合金等離子體氧化可采用直流或脈沖電源，但大多數(shù)鋁鋰合金的陽極氧化則采用直流電源。研究表明[23-24]，常規(guī)鋁合金脈沖陽極氧化獲得的氧化膜性能優(yōu)于直流氧化，而鋁鋰合金脈沖陽極氧化則鮮有報道。

本工作利用脈沖電流在2198和5A90兩種新型鋁鋰合金表面制備具有一定厚度的陽極氧化膜，并對膜的結(jié)構(gòu)、成分和耐蝕性進行初步研究。

1 實驗材料及方法

1.1 實驗材料

選用加拿大龐巴迪公司生產(chǎn)的軋制板狀2198和5A90-T851兩種第3代新型鋁鋰合金，取樣平行于軋制方向，其名義成分如表1所示。2198鋁鋰合金為Al-Li-Cu-Mg系，從強度角度考慮在鋁鋰合金中加入Cu和Mg是有利的，析出相為θ′(Al2Cu)和T1(Al2CuLi)相，具有較強的時效硬化效應[25-26]；5A90鋁鋰合金為Al-Li-Mg系，主要強化相是δ′(Al3Li)相，Mg對合金強度的貢獻主要為固溶強化，時效后期還可能析出三元Al2MgLi相[27-28]。

表1 2198和5A90鋁鋰合金的名義成分(質(zhì)量分數(shù)/%)

1.2 實驗方法

試樣尺寸為20 mm×20 mm，并在試樣邊緣鉆φ2 mm的圓孔，經(jīng)800#和1000#SiC砂紙研磨后，水洗，冷風吹干。

為去除試樣表面油污，在溫度為70 ℃的堿液中清洗2 min后熱水清洗，吹干。堿洗液成分為：10 g/L Na3PO4+12 g/L Na2CO3+15 g/L NaOH水溶液。

在體積比1 ∶1的室溫硝酸水溶液中清洗15 s，以中和試樣表面殘留的堿液，使試樣表面光亮，為陽極氧化提供新鮮金屬表面。

經(jīng)堿洗和酸洗后，在室溫的18%H2SO4+5%C2H2O4混合酸溶液中進行陽極氧化，氧化面積為20 mm×15 mm，部分試樣在溫度為95 ℃的10%K2Cr2O7溶液中封孔20 min。

1.3 脈沖電流參數(shù)

用恒電流脈沖(見圖1)對兩種鋁鋰合金進行陽極氧化，Pt片作為陰極材料，通電電流密度為2 A/dm2，斷電電流密度為0，每個周期內(nèi)通電時間為0.5 ms，周期1 ms，占空比為0.5，氧化時間為30 min。

圖1 脈沖陽極氧化波形示意圖Fig.1 Pulse current sketch map of anodic oxidation treatment for Al-Li alloys

1.4 陽極氧化膜形貌、成分及耐蝕性

用Olympus金相顯微鏡對2198和5A90鋁鋰合金陽極氧化膜封孔后的表面形貌進行觀察，并用10%NaOH水溶液(18～20℃)進行點滴，要求氣泡產(chǎn)生時間>3～5 min[19]；用S3400電子顯微鏡對未封孔的陽極氧化膜表面和截面進行形貌觀察，并用配置的能譜(EDS)對氧化膜表面和截面成分分別進行面掃描和線掃描。

用動電位極化曲線評價兩種合金未封孔陽極氧化膜的耐蝕性，在AUTOLAB電化學工作站上進行，采用3電極體系：研究試樣為工作電極，鉑片為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極。在溫度為(30±1)℃的3.5%NaCl水溶液中進行測試，測量前先將電極浸泡700 s(記錄自腐蝕電位隨時間的變化曲線)，電位從低于自腐蝕電位250 mV開始，到陽極電流密度較大時結(jié)束，掃描速率為20 mV/min。

2 實驗結(jié)果

2.1 鋁鋰合金陽極氧化膜封孔后的表面形貌

2198和5A90鋁鋰合金脈沖陽極氧化后進行K2Cr2O7封孔處理，在其表面獲得氧化膜表面形貌如圖2所示。2198與5A90鋁鋰合金陽極氧化封孔后，表面沒有明顯缺陷。2198鋁鋰合金氧化膜存在一定的方向生長，并有大小不等的顆粒，而5A90鋁鋰合金氧化膜表面非常平整。經(jīng)10%NaOH水溶液點滴后，10 min后在兩種合金試樣表面沒有氣泡產(chǎn)生，表明氧化膜沒有被完全溶解，具有較好的耐蝕性。

鋁合金陽極氧化膜封孔原理為氧化膜和孔壁的氧化鋁與水溶液中具有強氧化性的K2Cr2O7發(fā)生如下反應[14]，

2Al2O3+3K2Cr2O7+5H2O=2AlOHCrO4+

2AlOHCr2O7+6KOH

(1)

生成的堿式鉻酸鋁與重鉻酸鋁沉淀同熱水分子與氧化鋁生成的一水合氧化鋁和三水合氧化鋁一起封閉了氧化膜的微孔。重鉻酸鹽封閉技術(shù)簡單易行，耐蝕性能好，適用于以防護為目的鋁合金陽極氧化膜的封閉，但重鉻酸鹽有毒，各國政府在逐漸限制或禁止使用。本實驗旨在比較2198和5A90合金陽極氧化膜的封孔效果，結(jié)果表明，5A90合金陽極氧化膜的封孔效果好于2198合金。

圖2 鋁鋰合金陽極氧化膜封孔后的表面形貌 (a)2198合金；(b)5A90合金Fig.2 Surface morphologies of anodic oxidation films after sealing for Al-Li alloys (a)2198 Al-Li alloy；(b)5A90 Al-Li alloy

2.2 鋁鋰合金陽極氧化膜的形貌和成分分布

2.2.1 表面形貌及成分分布

用SEM/EDS對未封孔的2198和5A90鋁鋰合金進行表面形貌和成分面掃描，結(jié)果如圖3和圖4。從圖中可以看出2198鋁鋰合金陽極氧化后表面不很平整，有顆粒沉積在合金的表面，氧化膜主要由Al的氧化物組成，Al和O元素在氧化膜中均勻分布，氧化膜表面含有微量Cu元素。5A90鋁鋰合金陽極氧化膜表面平整，有許多微孔均勻分布在氧化膜表面，陽極氧化膜中除有Al的氧化物外，還有少量Mg元素，各元素在氧化膜表面分布均勻。

2.2.2 截面形貌及成分分布

用SEM觀察未封孔的2198和5A90鋁鋰合金的截面形貌(淺灰色顆粒為制樣過程中的污染物)，并進行成分線掃描，結(jié)果如圖5。由圖5可以看出，兩種鋁鋰合金陽極氧化膜與基體結(jié)合的界面平直，2198和5A90鋁鋰合金氧化膜厚度分別約為150 μm和180 μm，可見在相同的氧化參數(shù)下5A90合金(Al-Li-Mg系)表面生成的氧化膜厚度大于2198合金(Al-Li-Cu系)。

線掃描的結(jié)果表明2198合金氧化膜內(nèi)Al元素分布均勻；O元素在氧化膜中部含量高于基體/氧化物(內(nèi)界面)和氧化物/溶液界面(外界面)；且氧化膜中部含有微量Cu。2198合金氧化膜從表面到內(nèi)部均有Al的氧化物組成，但氧化物中Al和O的配比不同。5A90合金氧化膜中Al和O元素分布規(guī)律與2198相同，少量Mg元素存在于氧化膜中，含量明顯低于合金基底，因此5A90鋁鋰合金的陽極氧化膜主要也由Al的氧化物組成。

圖3 2198鋁鋰合金未封孔陽極氧化膜表面形貌及元素面掃描結(jié)果Fig.3 Surface morphologies and elements surface scanning of non-sealed anodic oxidation films for 2198 Al-Li alloy (a) morphology；(b) Al；(c) Cu；(d) O

圖4 5A90鋁鋰合金未封孔陽極氧化膜表面形貌及元素面掃描結(jié)果Fig.4 Surface morphologies and elements surface scanning of non-sealed anodic oxidation films for 5A90 Al-Li alloy (a) morphology；(b) Al；(c) Mg；(d) O

圖5 鋁鋰合金未封孔陽極氧化膜截面形貌及線掃描結(jié)果 (a) 2198合金；(b) 5A90合金Fig.5 Cross-sectional morphologies and element linear scanning of non-sealed anodic oxidation films for Al-Li alloys (a)2198 Al-Li alloy；(b)5A90 Al-Li alloy

2.3 鋁鋰合金陽極氧化膜的耐蝕性

在溫度為30 ℃未除氧的3.5%NaCl水溶液中，2198和5A90鋁鋰合金及具有陽極氧化膜的合金自腐蝕電位隨浸泡時間變化曲線如圖6所示。隨浸泡時間的增加，2198鋁鋰合金(曲線1)和具有陽極氧化膜的合金(曲線2)自腐蝕電位的變化不很明顯，穩(wěn)定自腐蝕電位值分別為-0.675 VSCE和-0.495 VSCE，陽極氧化后合金的自腐蝕電位提高近180 mV；5A90鋁鋰合金(曲線3)在浸泡初期自腐蝕電位明顯增加，150 s后趨于穩(wěn)定，為-0.798 VSCE，具有陽極氧化膜的合金(曲線4)自腐蝕電位變化不明顯，為-0.535 VSCE，陽極氧化后合金的自腐蝕電位提高近263 mV。因此，陽極氧化處理能提高2198和5A90兩種鋁鋰合金合金的自腐蝕電位，增加其熱力學穩(wěn)定性；同時在相同的狀態(tài)下2198鋁鋰合金的自腐蝕電位高于5A90鋁鋰合金，這是因為在2系和5系合金中合金元素的不同所致，2系合金中含有熱力學穩(wěn)定性高的Cu元素，而5系合金中為較活潑的元素Mg。

圖6 在3.5%NaCl水溶液中鋁鋰合金和具有未封孔陽極 氧化膜合金的自腐蝕電位隨時間的變化曲線Fig.6 Open circuit potential verse time plots of Al-Li alloys and non-sealed anodic oxidation films in 3.5%NaCl aqueous solution

在相同的測量條件下，2198和5A90鋁鋰合金和陽極氧化膜后合金的動電位極化曲線如圖7所示。未氧化的兩種鋁鋰合金陽極呈現(xiàn)鈍化行為，5A90合金的自腐蝕電流密度低于2198合金，即5A90鋁鋰合金具有較高的耐蝕性。具有陽極氧化膜的兩種合金極化曲線明顯左移，說明陽極氧化處理很大程度提高了2198和5A90合金的耐蝕性能。具有氧化膜的合金陰極過程以吸氧為主，服從Tafel規(guī)律，即由電化學控制。隨陽極極化電位的增加，兩種鋁鋰合金氧化膜呈現(xiàn)鈍化行為，當陽極電位升高到某一電位(定義為點蝕電位)后陽極電流密度急劇增加，到9×10-8A/cm2左右再次出現(xiàn)鈍化(二次鈍化)，氧化膜具有很好的耐Cl-侵蝕能力。與2198鋁鋰合金陽極氧化膜相比，5A90合金氧化膜具有較低的自腐蝕電位和較高的點蝕電位，鈍化區(qū)間較寬；且自腐蝕電流密度較低，因此5A90鋁鋰合金的陽極氧化膜具有更高的耐蝕性能。

圖7 在3.5%NaCl水溶液中鋁鋰合金和具有未封孔 陽極氧化膜合金的動電位極化曲線 Fig.7 Potentiodynamic polarization plots of Al-Li alloys and non-sealing anodic oxidation films in 3.5%NaCl aqueous solution

3 結(jié)果討論

目前工業(yè)上普遍使用的是硫酸陽極氧化，成本低、操作簡便，適應性強；而草酸陽極氧化膜具有良好的耐蝕性、耐磨性和電絕緣性，但草酸對鋁合金氧化膜的溶解力弱，同樣電流密度下氧化時需要成本較高，且草酸電解質(zhì)對雜質(zhì)具有較高的敏感性。交流電下進行的陽極氧化所得的氧化膜比直流電所獲的氧化膜軟，具有較好的韌性。本實驗選用硫酸和草酸的混合溶液，用脈沖電流對2198和5A90鋁鋰合金進行了陽極氧化，獲得了耐蝕性高，具有良好封孔性能的陽極氧化膜。

陽極氧化過程中，Al陽極同時發(fā)生氧化鋁膜生成(成膜過程)和氧化鋁溶解(膜溶解)兩個反應[14]，

成膜過程：2Al+3H2O→Al2O3+6H++6e

(2)

膜溶解過程：Al2O3+6H+→2Al3++3H2O

(3)

陰極上發(fā)生水的分解析出氫氣：6H2O+6e→3H2↑+6OH-

(4)

當成膜和膜溶解過程平衡時，氧化膜不再增厚。

2198鋁鋰合金中合金元素 Cu以θ′相形式析出，且該相在腐蝕過程中起到陰極相的作用[6]，在硫酸和草酸溶液中基體α相和θ′相形成微電池，加速基體Al溶解的同時也會促進陽極氧化膜的生成，同時該陰極相可能在氧化膜中摻雜或脫落到氧化溶液中[14]。經(jīng)EDS檢測后在2198鋁鋰合金陽極氧化表面和氧化膜中間部位含有微量的Cu。薛志剛等[4]對2A97合金在氫氧化鉀溶液中對等離子陽極氧化處理后，進行能譜分析并未檢測到Cu元素的存在；但2A97合金在鋁酸鹽和磷酸鹽中氧化后膜中有微量Cu的氧化物存在[21]，與本實驗結(jié)果相一致。5A90鋁鋰合金中主要合金元素Al-Mg相，在微電池中是陽極相[27-28]，與Al2Cu相在腐蝕過程中所起作用相反，合金元素Mg會發(fā)生陽極溶解，參與陽極氧化膜的形成過程，因此在該合金的氧化膜中同時存在Al和少量Mg的氧化物(圖4和5)。此外由于EDS的局限不能檢測到Li，但具有高化學活性的Li在酸性溶液中必然會發(fā)生優(yōu)先溶解(發(fā)生氧化)，是以金屬離子的形式直接進入電解液，還是進一步與氧結(jié)合生成氧化膜摻入氧化膜中有待于進一步驗證。

2198和5A90鋁鋰合金陽極氧化膜主要由Al的氧化物組成，其PB比大于1，為氧化膜的致密性提供必要條件。5A90鋁鋰合金氧化膜中還含有少量Mg的氧化物，其PB比小于1[29]，當合金內(nèi)部Mg進行氧化時將導致表面氧化膜不連續(xù)，形成微孔(圖3)，有利于陽極氧化膜的封孔過程(圖2)。5A90鋁鋰合金的陽極氧化膜表面存在微孔的情況下，耐蝕性能仍高于2198鋁鋰合金的氧化膜，已知在相同的工藝參數(shù)下5A90鋁鋰合金表面生成的氧化膜較厚，可見氧化膜厚度在提高合金耐蝕性方面起到較大的作用。

4 結(jié) 論

(1)用脈沖電流對2198和5A90兩種鋁鋰合金進行陽極氧化，在其表面能獲得厚度分別約150 μm和180 μm的厚陽極氧化膜，在3.5%NaCl水溶液中具有很高的耐蝕性能。

(2)2198和5A90鋁鋰合金氧化膜主要由Al的氧化物組成。2198鋁鋰合金氧化膜表面存在細小顆粒，Al在氧化膜中分布均勻，O在氧化膜中部含量高于內(nèi)、外界面，且含有微量的Cu元素；5A90鋁鋰合金氧化膜中含有少量Mg元素，導致表面存在微孔，為其后封孔處理提供良好的結(jié)構(gòu)條件。

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(責任編輯：徐永祥)

Preparation and Corrosion Resistance of Pulse-Current Anodic Oxidation Films of 2198 and 5A90 Al-Li Alloys

YAN Peng, LI Xinming, HE Linbo, XU Tailang, JU Haoran, SONG Yanyu, WANG He′nan

(Institute of Materials Science and Technology, Shenyang Aerospace University, Shenyang 110136, China)

Anodic oxidation processes of 2198 and 5A90 Al-Li alloys were carried out with pulse-current (PC) in the mixture of acid solution of 18%(mass fraction，the same below)H2SO4+5%C2H2O4at room temperature. Surface and cross-sectional morphologies and composition distributions of anodic oxidation films were observed and determined by scanning electron microscope equipped with energy disperse spectroscopy (SEM/EDS). The corrosion resistances of these films were assessed by means of 10%NaOH aqueous solution dropping test and potentiodynamic polarization plot in 3.5% NaCl solution. The results show that the oxidation films of 2198 and 5A90 Al-Li alloys are mainly composed of Al oxides. For 2198 Al-Li alloy, fine and small particles evenly distribute in the oxidation film; and the film thickness is about 150 μm. For 5A90 Al-Li alloy, micro-pores existing in the film can provide better structure for later sealing; and the film thickness is nearly 180 μm. The larger thickness oxidation films of both two kinds of alloys prepared by pulse current anodic oxidation treatment have superior corrosion resistance in 3.5%NaCl solution.

Al-Li alloy; pulse-current; anodic oxidation treatment; corrosion resistance; mixture acid solution

2015-10-27；

2016-06-20

國家自然科學基金青年基金(51301113)；遼寧省大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目(DCS140803)；

王赫男(1974—)，女，博士，副教授，主要研究方向為鋁、鎂合金的腐蝕與防護， (E-mail) 15042098@qq.com。

10.11868/j.issn.1005-5053.2015.000203

TG174.41

A

1005-5053(2017)02-0013-08