趙鈞天

（東北石油大學(xué)，黑龍江大慶163318）

石油化工污染物光降解研究進(jìn)展

趙鈞天

（東北石油大學(xué)，黑龍江大慶163318）

石油化工污染物多是有毒，甚至致癌的。人們已經(jīng)應(yīng)用了各種物理、化學(xué)、生物方法對(duì)工業(yè)廢水中的污染物進(jìn)行降解。對(duì)利用光催化劑對(duì)石化廢料進(jìn)行光降解的現(xiàn)狀及趨勢(shì)進(jìn)行了概括，包括光降解法的原理、多種光催化劑的作用及其生態(tài)毒性、光降解效率的影響因素。目前，已經(jīng)有大量的關(guān)于光降解的室內(nèi)試驗(yàn)研究，但是為了將室內(nèi)試驗(yàn)技術(shù)成功應(yīng)用于現(xiàn)場(chǎng)，開(kāi)發(fā)環(huán)境友好的催化劑，以及研發(fā)耗能更少、在污染物脫礦質(zhì)過(guò)程中更高效的方法，還需開(kāi)展進(jìn)一步的詳細(xì)研究。

光催化劑；非均相催化劑；生態(tài)毒性；有害作用

近年來(lái)，隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)不斷發(fā)展，石油的需求量也不斷的上升，隨之而來(lái)的是各種石化污染物的排放。這些污染物大都是有毒甚至致癌的，對(duì)人類健康及生態(tài)環(huán)境構(gòu)成嚴(yán)重威脅。因此，為保護(hù)人類健康和環(huán)境，需要對(duì)其進(jìn)行降解。人們已經(jīng)采取了各種物理、化學(xué)、生物方法對(duì)污染物進(jìn)行降解，但均有局限性。光降解法主要采用AOP，即高級(jí)氧化工藝，該方法效率高，成本低，在經(jīng)濟(jì)及技術(shù)方面均可行。因此，應(yīng)深入了解其機(jī)理、影響因素及其在石化污染物處理中的應(yīng)用情況，提高人們對(duì)該項(xiàng)技術(shù)的認(rèn)識(shí)及應(yīng)用水平。

1 工藝原理

光降解法的原理是高級(jí)氧化工藝（AOP），它能夠有效處理化學(xué)穩(wěn)定且難進(jìn)行生物降解的有機(jī)污染物[1]。AOP使用各種能量源產(chǎn)生高反應(yīng)性自由基物質(zhì)，主要為羥基，羥基自由基侵蝕有機(jī)化合物并導(dǎo)致其礦化成CO2、H2O和其他無(wú)機(jī)鹽[2]。圖1為該工藝示意圖。

圖1 高級(jí)氧化工藝原理示意圖Fig.1 Advanced oxidation process schematic diagram

首先是在二氧化鈦?zhàn)饔孟挛蛰椛淠芰坎a(chǎn)生電子-空穴對(duì)，將H2O分解成H+和OH-。接著，自由基和電子生成含氧自由基，所產(chǎn)生的活性自由基物質(zhì)為OH·、HO2·和O2·。這些自由基具有將有機(jī)部分氧化的傾向。AOP最突出的特點(diǎn)是能夠無(wú)選擇性地降解大量有機(jī)污染物[2]。因此，AOP不僅在經(jīng)濟(jì)上具有可行性，而且在技術(shù)層面能夠?qū)е峦耆V化并在降解后只產(chǎn)生少量污泥[3]。

2 催化劑及其生態(tài)毒性

2.1 TiO2

在AOP中，非均質(zhì)光催化氧化（即利用半導(dǎo)體催化劑加速光反應(yīng)）效率最高，故一般采用半導(dǎo)體催化劑。TiO2、ZnO、Fe2O3、CdS、ZnS均可作為石化廢物光降解的催化劑。其中，TiO2因其反應(yīng)性高、毒性低、化學(xué)穩(wěn)定、成本低及能夠使有機(jī)污染物分解并完全礦化而被充分研究[3,4]。TiO2在低PH值條件下依然具有穩(wěn)定性，并且它的光催化和親水性能使其較理想的催化劑。Fujishima和Honda[5]于1972年研究了在含有惰性陰極和金紅石二氧化鈦陽(yáng)極的光電化學(xué)電池中水分解的可能性。二氧化鈦光電解法在處理廢水方面已被廣泛應(yīng)用。二氧化鈦光催化劑降解石油化學(xué)品（有機(jī)化合物）涉及的一般機(jī)理為在OH自由基存在的條件下，酚類化合物首先轉(zhuǎn)化為多酚產(chǎn)物，然后通過(guò)氧化轉(zhuǎn)化為醛和羧酸，最終礦化成CO2和H2O。

2.2 ZnO

基于ZnO的光催化劑被用于處理石化廢物中釋放的有機(jī)污染物，例如存在于水，空氣和土壤中苯，二甲苯，苯酚，己烷，萘。催化劑的光降解效率是受其結(jié)構(gòu)、顆粒尺寸、分散性、帶隙和表面上的羥基密度等因素影響的[6]。ZnO催化劑對(duì)光具有高的敏感性和更大的帶隙（3.37 eV），因此比其它光催化劑如TiO2具有在更寬范圍的可見(jiàn)光譜中吸收的能力[7]。ZnO所具備的更大的帶隙會(huì)導(dǎo)致更好的氧化還原活性。光電子和空穴通常在紫外（UV）光下由ZnO半導(dǎo)體材料產(chǎn)生，其可用于降解有機(jī)污染物。此外，將其與其它材料復(fù)合使用能形成更高的降解效率。研究表明，與TiO2催化劑相比，ZnO催化劑在各種有機(jī)污染物的光催化降解過(guò)程中具有更高的效率及電子遷移率。Silva等人[8]于2014年研發(fā)了在太陽(yáng)輻射下用于苯酚礦化的高活性金納米粒子負(fù)載ZnO（Au/ZnO）光催化劑。他們發(fā)現(xiàn)Au/ZnO復(fù)合光催化劑比裸ZnO具有更高的降解效率，可能是由于在金顆粒存在下電子沉積或光捕獲得到了改進(jìn)。然而，能使光電子-空穴對(duì)快速重組的單相半導(dǎo)體可能會(huì)降低ZnO催化劑的光催化效率[9]。

2.3 CdS

CdS也是用于有機(jī)化合物降解的光催化劑之一，它具有較窄的帶隙（2.4 eV），這會(huì)導(dǎo)致其更大的活性和更好的降解潛力。此外，將其與其它材料復(fù)合使用可進(jìn)一步提高光催化的活性[10]，并獲得較高的有機(jī)污染物光降解效率。但是CdS在可見(jiàn)光照射下會(huì)消失，這限制了其可應(yīng)用的光譜范圍。由于CdS與TiO2幾乎相似的帶結(jié)構(gòu)和其它光催化性能，也有人提出CdS/TiO2復(fù)合材料[11]。該復(fù)合材料工作機(jī)理為CdS的導(dǎo)帶中的光激發(fā)電子轉(zhuǎn)移到TiO2的導(dǎo)帶，在CdS的價(jià)鍵中留下空穴，因此它即可在太陽(yáng)光作用下進(jìn)行光降解又可提高有機(jī)污染物的降解效率。2015年，Dong等[12]在溫和條件下在CdS納米棒表面上涂覆TiO2，形成復(fù)合材料，涂層厚度為3.5～40 nm，與單一催化劑相比，它增加了光活性。

2.4 催化劑的生態(tài)毒性

大量研究表明，中間體有時(shí)比原始化合物更具毒性。光催化降解的中間體或終產(chǎn)物對(duì)環(huán)境中的各種生物體可能是有毒的。2015年Adam等[13]研究了ZnO和CuO金屬氧化物納米粒子對(duì)物種敏感性分布的影響，發(fā)現(xiàn)ZnO納米粒子，散裝材料和鋅鹽毒性相當(dāng)，而CuO納米粒子比散裝材料毒性更大，但比銅鹽毒性小。大量研究證明了ZnO和CuO納米顆粒對(duì)水生生物也具有毒性。同時(shí)，他們也研究了二氧化鈦對(duì)微藻和酵母的毒性。光毒性的二氧化鈦納米材料既具有消極影響，也具有積極影響。一些研究支持這些基于納米粒子的光催化劑對(duì)植物具有積極作用，這是由于它們的粒子化和晶體結(jié)構(gòu)。這些光催化劑在一定濃度內(nèi)能增加各種植物中的發(fā)芽率。同時(shí)，一些研究者研究了納米TiO2顆粒對(duì)植物的負(fù)面影響，包括抑制少數(shù)植物的根生長(zhǎng)。目前，對(duì)于光催化劑、中間產(chǎn)物及最終產(chǎn)物對(duì)植物和土壤生態(tài)的影響尚無(wú)定論。

3 影響光降解效率的因素

3.1 催化劑用量

催化劑的用量在有機(jī)污染物的降解中起重要作用，特別是在水相中。在降解過(guò)程中使用的催化劑的量與有機(jī)化合物的總降解速率成正比[14]。但是當(dāng)催化劑濃度增加到某一值時(shí)，繼續(xù)增加其濃度則不會(huì)導(dǎo)致降解速率的變化，而且由于溶液濁度隨之增大，光穿透和光活化的體積被減小。當(dāng)催化劑過(guò)量時(shí)，催化劑表面變得不可用于光子吸收和污染物吸附，進(jìn)而降低了反應(yīng)速率。特別是當(dāng)使用TiO2作為催化劑時(shí)，催化劑過(guò)量會(huì)引起屏蔽效應(yīng)。

3.2 溶液pH值

pH值是重要的參數(shù)，因?yàn)椴煌奈廴疚镄枰诓煌膒H值下處理。同時(shí)，pH值還能夠調(diào)節(jié)光催化劑的表面電荷性質(zhì)和它們形成的聚集體的尺寸。例如，由于TiO2具有兩性性質(zhì)，當(dāng)它的表面在酸性介質(zhì)（pH小于6.9）中時(shí)帶正電荷，而在堿性介質(zhì)（pH大于6.9）中帶負(fù)電。Natarajan等于2011年研究了pH在染料降解中的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)溶液的pH從6.5降低到2.9時(shí)，降解和脫色的百分比均減少。這是因?yàn)樗嵝匀芤禾嵘巳玖系奈侥芰ΑＭ瑫r(shí)，當(dāng)溶液的pH值從6.5增加到9.8時(shí)，觀察到隨著溶液pH增加，降解和脫色的百分比也隨之增加。這是因?yàn)樵趬A性介質(zhì)中，光催化劑的表面具有很多負(fù)電荷[15]。Sharma和Lee等[16]于2016年研究了pH對(duì)甲苯降解的影響，實(shí)驗(yàn)條件為：甲苯濃度50 mg/L；復(fù)合物材料用量0.05 g；反應(yīng)體積100 mL；反應(yīng)時(shí)間4 h；溫度30℃。其結(jié)果如圖2所示，無(wú)論使用什么催化劑，pH值均對(duì)甲苯降解具有很強(qiáng)的影響，這是由催化劑TiO2和金屬氧化物摻雜的碳球的表面性質(zhì)決定的。因此，優(yōu)化其最大效率是很重要的。然而，pH值的優(yōu)化的過(guò)程是困難的，因?yàn)樗c催化劑及污染物表面的離子化狀態(tài)有關(guān)。

圖2 不同催化劑下pH值與甲苯降解效率關(guān)系圖Fig.2 Relationship between pH value and degradation efficiency of toluene under different catalysts

3.3 污染物濃度與性質(zhì)

與催化劑表面更易結(jié)合的有機(jī)化合物，例如芳族烴，更易于被氧化[7]。然而，它主要取決于這些有機(jī)污染物的取代基。此外，水性介質(zhì)中的高濃度污染物飽和到催化劑表面就會(huì)降低了光子效率，并最終導(dǎo)致光催化劑失活[14]。因此，可以得出結(jié)論，光催化降解有機(jī)物（芳香族和非芳族）取決于取代基。

3.4 光源

光催化降解技術(shù)需要高能量源。紫外輻射和太陽(yáng)光都可以用于光催化過(guò)程，大部分選擇使用紫外輻射。光催化反應(yīng)主要取決于催化劑吸收輻射的能力，而這也依賴于光的強(qiáng)度。通常，有機(jī)污染物降解速率會(huì)隨光強(qiáng)度增加而增加。這是因?yàn)楣鈴?qiáng)度增加導(dǎo)致了導(dǎo)帶中電子的光子通量的增加。同時(shí)，有研究表明光的性質(zhì)或形式不影響反應(yīng)的途徑[17]。因此，如果使用太陽(yáng)光作為光源可進(jìn)一步降低成本。

4 結(jié)論

石化污染物的對(duì)人類健康及環(huán)境均有不了利影響。光催化降解是有效處理單環(huán)和多環(huán)石化污染物的可行方法。目前對(duì)該方法已有大量的室內(nèi)實(shí)驗(yàn)研究，取得了一定成果，但是為了將室內(nèi)試驗(yàn)技術(shù)成功應(yīng)用于現(xiàn)場(chǎng)，提高降解效率，還需開(kāi)展進(jìn)一步的詳細(xì)研究。其未來(lái)研究方向主要包括：尋找替代光源，研究如何用太陽(yáng)光或LED光源代替紫外光，從而降低成本；開(kāi)發(fā)環(huán)境友好的光催化劑或復(fù)合催化劑，提高光催化劑穩(wěn)定性[18]，同時(shí)產(chǎn)出無(wú)毒或毒性較小的中間體及最終產(chǎn)物。

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Research Progress of Photodegradation of Petrochemical Pollutants

ZHAO Jun-tian
（Northeast Petroleum University,Heilongjiang Daqing 163318，China）

Petro-chemical wastes are always carcinogenic and toxic.Various methods such as physical,chemical and biological methods have been used to degrade these pollutants in wastewater.In this paper,development status and trends of photocatalyst for degradation of petrochemical pollutants were introduced,including principle of photodegradation,action and its ecological toxicity of various photocatalysts,influencing factors of efficiency.A lot of laboratory researches on the photodegradation have been carried out.However,further elaborative research is needed for successful application of the laboratory scale techniques into pilot-scale operation and developing environmental friendly catalysts..

Photocatalysts;Heterogeneous catalysts;Ecotoxicity;Harmful effect

TE 992

A

1671-0460（2017）03-0530-03

2017-01-18

趙鈞天（1992-），男，黑龍江省大慶市人，碩士研究生在讀，研究方向：石油與天然氣工程。E-mail：1916249488@qq.com。