關(guān)乾，曾桂生，姚璐怡，楊洋，隋幸楨

（南昌航空大學江西省持久性污染物控制與資源循環(huán)利用實驗室，江西南昌330063）

流化床耦合磁場除高氟廢水可行性分析研究

關(guān)乾，曾桂生，姚璐怡，楊洋，隋幸楨

（南昌航空大學江西省持久性污染物控制與資源循環(huán)利用實驗室，江西南昌330063）

贛南地區(qū)稀土金屬礦產(chǎn)資源豐富，與此同時該地區(qū)大部分鉭鈮、鎢和部分稀土冶煉企業(yè)產(chǎn)生了大量廢水，廢水中含有濃度極高的氟化物、多種重金屬離子以及其他污染物質(zhì)，含氟量一般在1.2～3.2 g/L，超標120～320倍，對環(huán)境造成很大危害。通過曾平關(guān)于流化床耦合磁場的基本原理和近幾年來在流化床耦合磁場方向上的進展研究，我們發(fā)現(xiàn)流化床耦合磁場技術(shù)可以用在該行業(yè)用來除高氟廢水并使產(chǎn)物資源化。以稀有稀土金屬冶煉行業(yè)為例進行了分析。

流化床耦合磁場；高氟廢水；可行性；資源化

目前對于處理含氟廢水方法，人們已經(jīng)研究得非常深入。例如：電凝聚法[1,2]、吸附法[3]、反滲透膜法[4]、離子交換法[5]等多種技術(shù)，但處理流程及費用等方面還存在許多缺陷，如吸附法、反滲透膜法除氟效率很低，對于含高氟的冶煉廢水不適合。對于目前應(yīng)用較為普遍的化學沉淀法，具體方法為：向廢水中投加石灰乳或可溶性鈣鹽(如CaCl2)，使F-和Ca2+生成CaF2沉淀而去除。不可否認的是，在諸多除氟工藝中，鈣沉淀法是成本最低的一種，而且稀有金屬冶煉廢水中其它重金屬離子可以通過加入OH-使之生成沉淀的方法加以去除。但是石灰的溶解度非常低，以乳狀液加入十分不方便，同時產(chǎn)生的CaF2沉淀覆蓋在Ca(OH)2顆粒的表面，阻礙了反應(yīng)的進行，因此，石灰用量遠遠大于理論值，造成極大浪費。同時生成的CaF2具有膠體性質(zhì)，沉降慢，固液分離困難，純度不高，難以資源化。更重要的稀有金屬冶煉出的廢水成份復雜，含有其它可增加CaF2溶解度的離子及存在不參與中和反應(yīng)的絡(luò)合形式的氟化物，處理后廢水中氟含量一般只能下降到15 mg/L，難以達到國標一級排放標準，化學沉淀除氟面臨極大挑戰(zhàn)。

流化床結(jié)晶法的基本原理是在固液流化床反應(yīng)器底部填充合適的顆粒作為晶種，配合適當?shù)乃l件使晶種流態(tài)化，再加入沉淀劑使離子在晶種上發(fā)生誘導結(jié)晶反應(yīng)而沉積在晶種上[5,6]。對比傳統(tǒng)化學沉淀法，該方法優(yōu)勢明顯，其床層是由顆粒和流體混合構(gòu)成的流態(tài)化體系。該體系使得污水處理過程中，工作特性明顯改善，具有許多傳統(tǒng)方法所不具備的優(yōu)越性。提高了晶體界面上過飽和度的均勻性，降低了晶面擴散層的厚度，有效的阻止了其他雜質(zhì)擴散到晶體表面，從而阻止其進入晶體，對抑制晶體的不均勻生長起到了積極作用[7,8]。通過葛杰[9]對流化床在水處理應(yīng)用方向做過的部分研究調(diào)查，我們發(fā)現(xiàn)流化床在水處理應(yīng)用方面尤其是廢水處理方面具有相當廣的應(yīng)用前景。

而通過外加磁場可以有效促進晶體的生長。磁場分離技術(shù)是也是強化化工分離過程的一種新技術(shù)，具有節(jié)能、無污染、實施方便等特點，被稱為“綠色分離技術(shù)”，是從上世紀90年代開始引起人們的重視的。大部分研究表明，溶液經(jīng)磁場處理后，分子勢壘、分子內(nèi)聚力發(fā)生變化，引起流體的溶解度、濃度場等宏觀性質(zhì)變化。當有梯度(化學勢、濃度、應(yīng)力梯度等)存在于物質(zhì)中時，熱運動會觸發(fā)質(zhì)點發(fā)生定向遷移（擴散）現(xiàn)象，從而對溶液的沉淀結(jié)晶過程起到積極的促進作用[9,10]。

1 流化床反應(yīng)基本原理

流化床反應(yīng)是利用誘導結(jié)晶的原理和流化床技術(shù)二者相結(jié)合的方法，在固液流化床反應(yīng)器底部添加一定量晶種。從底部利用水泵將廢水抽入流化床中，同時通過對入水流速的大小進行調(diào)控使反應(yīng)器中晶種處于流化態(tài)，再加入可參與反應(yīng)的鈣鹽使其與氟離子反應(yīng)生成氟化鈣晶體在反應(yīng)器中晶種誘導性長大[5,6]。

流化床結(jié)晶法的反應(yīng)流程如圖1所示。

圖1 流化床結(jié)晶法的反應(yīng)流程圖Fig.1 Flow chart of fluidized bed crystallization

2 流化床法高氟廢水處理研究現(xiàn)狀

2.1 流化床含氟廢水處理影響因素研究

中南大學姜科[11]提出在流化床中對15 L/h的含氟廢水進行處理，分別改變反應(yīng)時間，鈣氟摩爾比，回流流量等多方面因素得到流化床脫氟反應(yīng)處理的影響數(shù)據(jù)；得出：當進水氟濃度為1 000 mg/L時，鈣氟摩爾比為為0.6，鈣溶液中氯化鈣與總鈣離子的摩爾比為0.1時，其裝置出水氟濃度可降低到20 mg/L。當對其進行中試時，利用流化床結(jié)晶-絮凝相結(jié)合的工藝方法對0.5 m3/h進行處理，排放廢水中氟離子濃度排放低于10 mg/L符合污水綜合排放的一級標準[12]。產(chǎn)物中的氟化鈣也有利于進行固液分離和回收利用。

2.2 含氟工業(yè)廢水回收技術(shù)研究

Aldaco等[13-16]研究了從含氟工業(yè)廢水中氟回收的技術(shù)，以粒狀碳酸鈣為晶種，研究了表觀流速、晶種粒徑和溶液過飽和度等因素的影響，獲得了氟化鈣，并建立了晶體生長動力學模型,該模型與實驗數(shù)據(jù)十分吻合，氟回收率可達70%～80%，氟化鈣純度高達97%。

2.3 CaF2流化床生長動力學研究

Clifford[11,17]研究了CaF2在流化床的生長動力學相關(guān)問題，該研究通過pH穩(wěn)態(tài)攪拌槽作用，模擬出了溶液和廢水中氟化鈣的亞穩(wěn)態(tài)區(qū)域。在該區(qū)域內(nèi)，氟化鈣晶體的生長速率與pH、過飽和度、晶種粒徑、表觀速度成正相關(guān)，并且隨著晶種及溶劑種類的變化而發(fā)生改變。

2.4 流化床反應(yīng)器處理含氟廢水研究

Jansen[18]運用流化床反應(yīng)器處理含氟廢水,填充了無磁性的粒徑0.1～0.3 mm的砂粒作為晶種,控制反應(yīng)pH維持在3～14之間,以氯化鈣為鈣液,長大后的砂粒排放出去,并添加新砂粒以補充晶種，反應(yīng)后出水氟可降低到4～10 mg/L,砂粒粒徑可長到1～3 mm，結(jié)果表明效果良好。

2.5 流化態(tài)石英砂除氟研究

Battistoni[19]等以石英砂為誘晶載體，用流化床反應(yīng)器脫除城市污水廠厭氧上清液中的磷，結(jié)晶產(chǎn)物為Ca5(PO4)3和NH4MgPO4,不加沉淀劑即可使磷酸鹽結(jié)晶脫除，總脫除率為61.7%～89.6%。陳平[17]利用流化床將石英砂流化態(tài)并誘導結(jié)晶進行除氟，經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)：在278 K時，相對于沒有添加石英砂而言添加濃度約100 g/L石英砂的粒子可以使CaCO3沉淀反應(yīng)的誘導時間縮短5～6 min；當啟動過飽和指數(shù)從1.6降到1.44時，石英砂粒子的濃度約100 g/L，說明流化態(tài)石英砂結(jié)晶可以用來工業(yè)除氟。

2.6 流化床霰石生長實驗

Chang等[20]對流化床結(jié)晶器施加不同強度和類型的磁場，進行了霰石生長實驗。結(jié)果表明：在室溫下無磁場作用時，霰石不生長，而在磁場作用時，霰石晶體可以生長。Kobe等[21]也研究了磁場對碳酸鈣結(jié)晶、成核速度的影響，研究結(jié)果表明：對于磁化處理后的溶液，生成晶粒相對來說速度快，體積小，比正常情況下結(jié)晶粒子數(shù)目多，效果好。

2.7 磁場作用下碳酸鹽性質(zhì)變化研究

Holysz等[22]通過研究了碳酸鹽溶液在磁場作用下相關(guān)性質(zhì)的變化，發(fā)現(xiàn)碳酸鈉水溶液在磁場作用下，表面張力有所下降；但當溶液濃度增大時，表面張力又會有所上升。因此，流化床耦合磁場在除含氟廢水具有較好的發(fā)展前景。

3 流化床法高氟廢水處理研究內(nèi)容及工藝路線

流化床耦合磁場冶煉高氟廢水誘導結(jié)晶氟化鈣及深度除氟研究技術(shù)路線圖見圖2。

圖2 流化床耦合磁場冶煉高氟廢水誘導結(jié)晶氟化鈣及深度除氟研究技術(shù)路線圖Fig.2 Technology roadmap of treating high fluoride wastewater by fluidized bed coupled magnetic field

3.1 高氟廢水中對氟化鈣的沉積特性研究

以典型稀有金屬冶煉高氟廢水為對象，分析氟離子水溶液基本性質(zhì)，系統(tǒng)研究了在稀有金屬冶煉廢水中氟離子可與其它共存離子形成晶體化合物的類型，分析不同共存離子及晶體化合物對CaF2晶體形成的影響。分別探討在無外場時和在流化床/電磁場誘導作用下CaF2在廢水溶液中的生成及沉降的性質(zhì)及反應(yīng)條件對除氟效果、出水濁度的影響。對流化床反應(yīng)器流態(tài)化特性研究。采用激光法系統(tǒng)觀測CaF2晶核的形成。測定不同初始濃度、各共存離子種類等條件下CaF2的溶解度、介穩(wěn)區(qū)寬度、結(jié)晶誘導期等重要氟化鈣結(jié)晶熱力學參數(shù)。研究CaF2在稀有金屬冶煉含氟廢水溶液中結(jié)晶時的表面張力、臨界核半徑、臨界核中的分子數(shù)、表面熵因子等。然后測定在流化床/電磁場誘導結(jié)晶作用時不同磁場強度、水力條件及沉淀劑加入量、粒徑等因素的上述熱力學參數(shù)，并研究其影響規(guī)律。

3.2 誘導結(jié)晶作用下氟化鈣晶體的生長調(diào)控研究

誘導結(jié)晶工藝的技術(shù)關(guān)鍵在于對晶體生長行為的控制。研究流化床/電磁場誘導作用下稀土廢水除氟的運動平衡條件，揭示運動平衡條件與結(jié)晶形成和生長的關(guān)系；研究CaF2在流化床或在電磁場耦合誘導結(jié)晶下晶體生長動力學；考察CaF2的亞穩(wěn)定區(qū)域,通過研究過飽和度、pH、表觀速度、晶種粒徑和添加量、水力條件等對溶液過飽和度、結(jié)晶產(chǎn)物、晶體成核及生長速率、晶體尺寸、晶體質(zhì)量以及晶體在溶液中的分布的影響，揭示了環(huán)境條件與誘導晶體結(jié)構(gòu)組成、晶貌晶習的密切聯(lián)系，探明誘導結(jié)晶作用下CaF2晶體析出的特殊規(guī)律，以及維持CaF2晶體穩(wěn)定分離生長所需要的外部條件。研究結(jié)晶法除氟化學反應(yīng)動力學過程，建立CaF2結(jié)晶的動力學模型，計算晶核形成和晶體生長的動力學參數(shù)。通過考察不同的成核方式下誘導晶體的形成，揭示不同成核方式對晶體生長發(fā)育的影響?？疾烊芤后w系發(fā)生晶體成核反應(yīng)時誘導結(jié)晶工藝的結(jié)晶效果、氟化鈣晶體形貌以及純度的變化，研究晶體成核對誘導結(jié)晶工藝的影響。在給定離子濃度等條件下，夠準確預測和定量計算出結(jié)晶除氟的動力學特性，明確結(jié)晶生長的控制步驟。通過計算化學與實驗相結(jié)合的方法，有助于進一步闡明除氟的結(jié)晶機理；根據(jù)結(jié)晶反應(yīng)器的特點提出誘導結(jié)晶過程中晶體成核反應(yīng)發(fā)生的技術(shù)參數(shù)。

3.3 誘導結(jié)晶作用下深度除氟及氟化鈣資源化的關(guān)鍵技術(shù)

根據(jù)對稀有金屬冶煉高氟廢水CaF2結(jié)晶特性及其生長、成核動力學的認識，結(jié)合對誘導結(jié)晶機理的認識，及流化床/電磁場反應(yīng)器中廢水中共存離子不同晶體化合物形成條件的差異研究，闡明條件控制與選擇結(jié)晶的相關(guān)關(guān)系，探索實驗室條件下進行稀有金屬冶煉高氟廢水誘導沉淀CaF2高效結(jié)晶及深度除氟的可行性。根據(jù)結(jié)晶反應(yīng)器的特點提出誘導結(jié)晶過程中晶體成核反應(yīng)發(fā)生的技術(shù)參數(shù)。研究最佳反應(yīng)條件并確定關(guān)鍵影響因素?？衫贸醪綌M訂的原理性實驗裝置系統(tǒng)如圖3所示，實驗過程中實現(xiàn)氟化鈣結(jié)晶分離所需的流化床結(jié)晶器為自制，實驗所需要的磁場采用電磁鐵配置，晶核的形成由激光發(fā)生器監(jiān)測，晶核生長監(jiān)測采用脈沖激光照明攝像裝置來完成。

圖3 本研究可擬構(gòu)建的試驗裝置示意圖Fig.3 Schematic diagram of the experimental device to be constructed in this study

4 流化床法高氟廢水處理研究價值

在成分復雜的稀有金屬冶煉廢水中CaF2沉積特性和結(jié)晶規(guī)律不清楚的情況下，僅依據(jù)常規(guī)化學沉淀方法控制結(jié)晶工藝難以實現(xiàn)CaF2的高效結(jié)晶和氟的深度去除，因此必須開辟新途徑同時系統(tǒng)研究CaF2的沉積特性。流化床結(jié)晶技術(shù)和磁場耦合作用誘導結(jié)晶方式處理稀有金屬冶煉高氟廢水是一種可行的新技術(shù)，具有重要的學術(shù)意義及工程應(yīng)用價值。本研究提出稀有金屬冶煉高氟廢水誘導沉淀結(jié)晶氟化鈣新思路，采用流化床結(jié)晶同時施加電磁場，在二者耦合作用下，CaF2晶體析出可能具有特殊規(guī)律，很有可能較大改變氟化鈣及其它氟化物的溶解度、介穩(wěn)區(qū)寬度、結(jié)晶誘導期、表面張力和固液、液液平衡條件，從而改變結(jié)晶過程的控制步驟及結(jié)晶行為。通過控制流化床工藝、沉淀時間等結(jié)晶動力學工藝參數(shù)，則有可能加速CaF2的結(jié)晶速率、實現(xiàn)高效結(jié)晶，獲得高純度CaF2，從而同時實現(xiàn)氟的深度去除和CaF2的資源化（表1）。

表1 商用氟化鈣純度要求Table1 Requirements for commercial purity CaF2

因此，本項目技術(shù)的研發(fā)，可以減少資源浪費及減小污染，緊隨國家產(chǎn)業(yè)政策的腳步，能夠創(chuàng)造巨大的經(jīng)濟和社會效益，具有廣闊的市場應(yīng)用前景。項目成功實施，有利于稀有稀土行業(yè)解決環(huán)境污染、資源的利用和可持續(xù)發(fā)展問題。將對整個行業(yè)及相關(guān)氟化工等行業(yè)廢水的處理及資源化起到積極促進作用。

5 存在問題和展望

流化床耦合磁場技術(shù)雖然得到迅速發(fā)展，但由于國內(nèi)學者對其研究不是特別充分，因此仍有大量研究空間。需要注意的是運用流化床技術(shù)處理含氟廢水時需要定期補充晶種且處理過程控制復雜。因此尚處于實驗室階段，無大量工程運用案例。

在實驗過程中，應(yīng)充充分考慮雜質(zhì)離子如：Mg2+、Fe3+等對回收的氟化鈣下純度的影響，應(yīng)從盡可能減少雜質(zhì)的量或在產(chǎn)物中氟化鈣的量方面著手實驗方案。

隨著更多的科研工作者和學生對流化床耦合磁場的深入研究，這種優(yōu)勢眾多的技術(shù)在能源、化工等領(lǐng)域一定會大放光彩。

6 結(jié)語

本可行性分析研究技術(shù)的提出，可以減少我國資源浪費及降低環(huán)境污染程度，符合國家產(chǎn)業(yè)政策導向，該方向緊隨國家產(chǎn)業(yè)政策的腳步，能夠創(chuàng)造巨大的經(jīng)濟和社會效益，具有廣闊的市場應(yīng)用前景。若成功實施，有利于化工、環(huán)保行業(yè)解決環(huán)境污染、資源的利用和可持續(xù)發(fā)展問題。將對整個行業(yè)及相關(guān)氟化工等行業(yè)廢水的處理及資源化起到積極促進作用。

［1］Vahid K,Ali T,Fatemeh J,et al.Fluoride removal from industrial wastewater using electrocoagulation and its adsorption kinetics[J]. Journal of Hazardous Materials,2010,179(1-3):276-280.

［2］Miguel A,Rosalba F,José L,Israel R.Fluoride removal from drinking water by electrocoagulation in a continuous filter press reactor coupled to a flocculator and clarifier[J].Separation and Purification Technology, 2014,134(25):163-170.

［3］Yusuke T,Atsushi L,Junichiro A,et al.Preparation of sorbents containing ettringite phase from concrete sludge and their performance in removing borate and fluoride ions from waste water[J].Chemical Engineering Journal,2012(200-202):338-343.

［4］Rahul T,Bal K.Studies on factors affecting fluoride removal from water using passive system[J].Journal of Environmental Chemical Engineering, 2014,2(1):172-176.

［5］趙暉，孫杰，張帆.流態(tài)化誘導結(jié)晶沉積法處理無機廢水的研究進展[J].應(yīng)用化工，2007,36(10):1021-1023.

［6］陳平，金奇庭.誘導沉淀結(jié)晶技術(shù)在水處理中的應(yīng)用[J].中國給水排水,2004,20(19):24-26.

［7］Mohapatra M,Anand S,Mishra B,et al.Review of fluoride removal from drinking water[J].Journal of Environmental Management,2009,91(1): 67-77.

［8］李程文.流化床結(jié)晶法處理高濃度含氟廢水[D].湖南：中南大學,2011.［9］葛杰，宋永會，王毅力，錢鋒，林郁.流化床工藝在水處理中的應(yīng)用研究進展[J].環(huán)境工程技術(shù)學報,2014,4(01):46-52.

［10］Colic Miroslav,Morse Dwain.The elusive mechanism of the magnetic‘memory’of water[J].Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects,1999,159(1-2):167-174.

［11］姜科，周康根，楊有才，李程文.流化床結(jié)晶法處理工業(yè)含氟廢水小試及中試研究[J].應(yīng)用基礎(chǔ)與工程科學學報,2012,20(6)：1032-1039.

［12］Aldaco R,Garea A,Irabien A.Calcium fluoride recovery from fluoride wastewater in a fluidized bed reactor[J].Water Research,2007,41(4): 810-818.

［13］Aldaco R,Garea A,Irabien A.Particle growth kinetics of calcium fluoride in a fluidized bed reactor[J].Chemical Engineering Science, 2007,62(11):2958-2966.

［14］Aldaco R,Garea A,Irabien A.Modeling of particle growth:application to water treatment in a fluidized bed reactor[J].Chemical Engineering Journal,2007,(134):66-71.

［15］Aldaco R,Garea A,Fernndez I,et al.Resources reduction in the fluorine industry:fluoride removal and recovery in a fluidized bed crystallizer[J].Clean Technology Environment Policy,2008,10:203 -210.

［16］Clifford Y,Taia P,Chen B,et al.Growth Kinetics of CaF2in a pH-stat Fluidized-bed crystallizer[J].Journal of Crystal Growth,2006(290): 576-584.

［17］陳平.載體誘導沉淀結(jié)晶法軟化水及脫氟的研究[D].西安：西安建筑科技大學，2005.

［18］Mohapatra M,Anand S,Mishra B,et al.Review of fluoride removal from drinking water[J].Journal of Environmental Management,2009,91(1): 67-77.

［19］Battistoni P,Pavan P,Cecchi F,et al.Phosphate removal in real anaerobic supernatants:modeling and performance of a fluidized bed reactor[J].Water Science and Technology,1998,38(1):275-283.

［20］Chang MC,Tai Clifford Y.Effect of the magnetic field on the growth rate of aragonite and the precipitation of CaCO3[J].Chemical Engineering Journal,2010,164(1):1-9.

［21］Kobe S,Drazic G,Cefalas A,et al.Nucleation and crystallization of CaCO3in applied magnetic fields[J].Crystal Engineering,2002,5(3-4): 243-253.

［22］Ho?ysz L,Chibowski E,Szcze? A.Influence of impurity ions and magnetic field on the properties of freshly precipitated calcium carbonate[J].Water Research,2003,37(14):3351-3360.

Feasibility Analysis of Treating Fluoride Wastewater by Fluidized Bed Coupled Magnetic Field

GUAN Qian,ZENG Gui-sheng,YAO Lu-yi,YANG Yang,SUI Xing-zhen
（Key Laboratory of Jiangxi Province for Persistent Pollutants Control and Resources Recycle,Nanchang Hangkong University, Jiangxi Nanchang 330063,China）

Rare earth metal mineral resources in Gannan area are rich,at the same time,tantalum and niobium, tungsten and rare earth smelting enterprises in the area produces a lot of wastewater,the wastewater contains high fluoride,various heavy metals,and other pollutants,the fluorine content is 1.2～3.2 g/L,exceeding the standard 120 to 320 times,causing great harm to the environment.In this paper,the basic principle of the fluidized bed coupled magnetic field was introduced,and the research progress in fluidized bed coupled magnetic field in recent years was discussed,it's pointed out that fluidized bed coupled magnetic field technology can be used to treat high fluoride wastewater

Fluidized bed coupled magnetic field;High fluoride wastewater;Feasibility

X 703

A

1671-0460（2017）03-0525-05

國家自然科學基金地區(qū)科學基金，51568050。

2017-01-11

關(guān)乾（1997-），男，江西寧都人，就讀于南昌航空大學國際教育學院環(huán)境工程專業(yè)。