崔海濤，張磊，孫振雷，王蕊

（山東華魯恒升化工股份有限公司，山東德州253000）

乙二醇合成工藝進(jìn)展及前景分析

崔海濤，張磊，孫振雷，王蕊

（山東華魯恒升化工股份有限公司，山東德州253000）

乙二醇是一種重要的化工原料。介紹了石油路線和煤路線生產(chǎn)乙二醇的工藝進(jìn)展，并對(duì)國內(nèi)生產(chǎn)乙二醇進(jìn)行了分析。在我國石油路線仍是主要方法，但易受到國際油價(jià)的限制，而煤路線將是國內(nèi)未來發(fā)展的重點(diǎn)。但應(yīng)加強(qiáng)乙二醇的新型催化劑和技術(shù)的研發(fā)，并拓展煤化工的多元化發(fā)展。

乙二醇；石油；煤；生產(chǎn)工藝

乙二醇（Ethylene Glycol，簡稱EG）別名甘醇，無色、無臭、有甜味、粘稠液體，能與水、乙醇、丙酮、醋酸、甘油、吡啶等混溶，是一種重要的化工原料。由于乙二醇分子量低，性質(zhì)活潑，可發(fā)生酯化、醚化、醇化、氧化等反應(yīng)，主要用于合成樹酯（PET），纖維級(jí)PET即滌綸纖維，瓶片級(jí)PET用于制作礦泉水瓶等，還可生產(chǎn)醇酸樹酯、表面活性劑、乙二醛級(jí)炸藥，而在非聚酯領(lǐng)域主要用作防凍劑和制冷劑[1,2]。由于聚酯的廣泛用途，以及聚酯需求的不斷增長，EG需求量與日俱增，有力地推動(dòng)了EG合成工藝的不斷改進(jìn)和生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展[3]。

目前，在工業(yè)生產(chǎn)乙二醇方法中，根據(jù)其原料不同可以分為石油化工路線和煤化工路線兩種[4]，其中，石油化工路線是最早的合成路線，也是目前工業(yè)上生產(chǎn)EG的主要方法。由于石油資源的短缺，石油價(jià)格的不斷上漲，EG生產(chǎn)成本日益升高，因此，資源豐富、價(jià)格便宜的煤化工路線生產(chǎn)EG逐漸受到關(guān)注，國內(nèi)外科研人員對(duì)以煤為原料制備EG工藝和催化劑進(jìn)行了深入研究。本文中，對(duì)兩種工藝路線合成EG進(jìn)行了概述，并對(duì)國內(nèi)煤制備EG發(fā)展進(jìn)行了分析。

1 石油化工路線生產(chǎn)EG

石油化工路線是指首先由石油生產(chǎn)乙烯，再使乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷（EO），最后由EO進(jìn)行水合反應(yīng)生產(chǎn)EG的方法[5]，反應(yīng)見式(1)所示。其中，按照EO水合反應(yīng)是否存在催化劑，又可以分為EO直接水合法和EO催化水合法兩種。

1.1 EO直接水合法

EO直接水合法是目前工業(yè)生產(chǎn)EG的主要方法，且技術(shù)已相當(dāng)成熟。是EO和水在壓力為1.0～2.5 MPa、溫度為190～200℃、水烷比（水和EO摩爾質(zhì)量比）為20～25:1條件下，在管式反應(yīng)器中直接液相水合反應(yīng)生成EG，最后進(jìn)行分離提純得到EG的方法[6]。

直接水合法中不使用催化劑，工藝成熟，存在雜質(zhì)少、EG質(zhì)量高、無需催化劑分離等優(yōu)點(diǎn)。但是存在水烷比大，工藝流程長，能耗高，導(dǎo)致生產(chǎn)成本高等缺點(diǎn)。為了克服直接水合法的缺點(diǎn)，提高EG選擇率及降低能耗，國內(nèi)外研究學(xué)者以催化劑為核心，進(jìn)行了EO催化水合生產(chǎn)EG的研究和開發(fā)工作。

1.2 EO催化水合法

EO催化水合法是在催化劑作用下，EO和水反應(yīng)制備EG的方法，其關(guān)鍵在于新型催化劑的研發(fā)，降低進(jìn)料水烷比并提高EG的選擇性。目前，已開發(fā)的催化劑主要分為均相催化劑和非均相催化劑兩類[7,8]，國內(nèi)外的研究學(xué)者也對(duì)兩種類型的催化劑進(jìn)行了廣泛和深入研究[9,10]，并取得了一定的成果。

均相催化劑多側(cè)重于堿金屬、堿土金屬鹵化鹽，羧酸-羧酸鹽復(fù)合催化劑，堿金屬鹵化鹽和雜多酸鹽復(fù)合物等[11]，其中以Dow化學(xué)公司研發(fā)的催化劑最具代表[12,13]。均相催化水合法存在EO轉(zhuǎn)化率高、EG選擇性好、催化效率高等優(yōu)點(diǎn)。但催化劑與產(chǎn)品互溶，增加了EG的分離提純難度，對(duì)EG產(chǎn)品質(zhì)量造成不利影響，且存在催化劑回收困難，對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重等問題，從而限制了其在工業(yè)中的應(yīng)用[14],如表1、2所示。

表1 國外具有代表性催化水合技術(shù)-1Table1 Representative of foreign catalytic hydration technology-1

表2 國外具有代表性催化水合技術(shù)-2Table2 Representative of foreign catalytic hydration technology-2

國內(nèi)的大連理工大學(xué)非均相催化劑［7］方面研發(fā)的磷鋁酸鉀/γ－Al2O3催化劑，在反應(yīng)溫度140℃，反應(yīng)壓力1.0 MPa，水比5∶1下EO的轉(zhuǎn)化率為80%，EG的選擇性70%;在均相催化劑中，KI/K3PMO1·7H2O復(fù)合物催化劑，在反應(yīng)溫度100～150℃，反應(yīng)壓力0.8～2.1MPa，水比(4～8)∶1下EO轉(zhuǎn)化率為95%～99.9%，EG選擇性96%。上海石油化工研究院研發(fā)的固體酸非均相催化劑，在反應(yīng)溫度150℃，反應(yīng)壓力1.5 MPa，水比8∶1下EO轉(zhuǎn)化率為100%，EG選擇性90%。催化水合法優(yōu)點(diǎn)比較明顯，但也存在不少缺點(diǎn)，主要體現(xiàn)在目前研發(fā)的催化水合法催化劑穩(wěn)定性較差，使用壽命短，催化劑制備復(fù)雜、催化劑回收困難等問題。

為便于EG和催化劑的分離，非均相催化劑逐漸受到關(guān)注，如鈮氧化物、陰離子交換樹脂、骨架銅等，Shell公司在此方面取得了較大的進(jìn)展[15]。在國內(nèi)，也有許多科研人員進(jìn)行了大量的研究，并取得了一定的成果，如上海石油化工研究院開發(fā)的負(fù)載型金屬氧化物催化劑[16]，復(fù)旦大學(xué)開發(fā)的層狀鈮基催化劑[17]，但這些催化劑在穩(wěn)定性方面仍需改進(jìn)。

EO催化水合工藝大大降低了水烷比，提高了EO的轉(zhuǎn)化率和EG的選擇性。但在催化劑的制備、再生、壽命、穩(wěn)定性及EG產(chǎn)品質(zhì)量等方面仍需改進(jìn)，且催化劑的存在，增加了相應(yīng)的設(shè)備來分離，使生產(chǎn)成本增加，導(dǎo)致EO催化水合法有待更深入研究，距離工業(yè)化生產(chǎn)仍有一定距離。

2 煤化工路線生產(chǎn)EG

由于石油價(jià)額持續(xù)上漲，乙烯生產(chǎn)EG成本升高，特別是我國，石油資源短缺，EG生產(chǎn)成本受石油價(jià)格波動(dòng)較大，開發(fā)更加經(jīng)濟(jì)的EG合成路線具有重要的意義。在我國煤炭資源相對(duì)豐富，價(jià)格便宜，且在C1化工中，由煤代替石油合成EG是最科學(xué)和資源利用最合理的路線[18]，因此，以煤為原料合成EG逐漸受到人們的關(guān)注，異軍突起。煤化工（合成氣）路線首先由煤制合成氣，再以合成氣中CO和H2為原料生產(chǎn)EG的方法，主要有直接合成法和間接合成法兩種[19]。

2.1 直接合成法

直接合成法最早由DuPont公司提出[20]，即在催化劑作用和高溫高壓條件下，CO和H2直接反應(yīng)合成EG的方法，反應(yīng)式見式(2)所示。陳紅萍等[21]研究發(fā)現(xiàn)，低溫高壓下合成EG在熱力學(xué)上可行，但反應(yīng)速率較低，需要高活性的催化劑來提高反應(yīng)速率。Masuda等[22]對(duì)反應(yīng)機(jī)理研究發(fā)現(xiàn)，隨氫氣分壓升高EG的選擇性會(huì)顯著增加，但幾乎不受CO分壓的影響。

直接合成法具有較高的原子利用率，反應(yīng)過程簡單等優(yōu)點(diǎn)。但存在工藝的反應(yīng)條件苛刻，對(duì)設(shè)備的穩(wěn)定性和安全性要求較高，且催化劑穩(wěn)定性差，分離困難等問題，離大規(guī)模工業(yè)化仍有一定距離[23]。需要在催化劑的研發(fā)上進(jìn)行深入研究，以得到高效、穩(wěn)定的催化劑。

2.2 間接法合成工藝

由于直接合成法的難度較大，反應(yīng)條件相對(duì)溫和的間接法成為目前研究的重點(diǎn)，備受關(guān)注。間接法是將合成氣制備中間產(chǎn)物，再由中間產(chǎn)物進(jìn)一步反應(yīng)制備EG的方法，根據(jù)中間產(chǎn)物的不同，可以分為甲醛羰化法、甲醛縮合法、甲醛氫甲?；?、CO氧化偶聯(lián)法等[18]。

甲醛羰化法是DuPont公司在20世紀(jì)40年代提出的方法，是以甲醛和合成氣為原料，甲醛羰化、酯化合成乙醇酸甲酯，乙醇酸甲酯再經(jīng)催化加氫合成EG的方法，反應(yīng)式見(3-5)所示。其中原料可由煤制備得到，代替了短缺的石油，且該技術(shù)有利于提高煤和合成氣的利用率，彌補(bǔ)了我國聚酯原料的短缺[23]。

甲醛縮合法是以甲醛水溶液為原料，在催化劑或電化學(xué)作用下加氫縮合制備乙二醇的方法。該方法反應(yīng)溫和，但存在能耗大、加氫速率低、產(chǎn)物濃度低等缺點(diǎn)，目前仍處于試驗(yàn)階段[9]。

甲醛氫甲?；ㄊ亲尲兹┦紫扰c合成氣反應(yīng)得到乙醇醛，之后乙醇醛加氫得到EG的方法，反應(yīng)見式(6-7)所示。在對(duì)其研究時(shí)發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)中甲醛易反應(yīng)生成甲醇，并與聚糖縮合。原料及催化劑的成本較高，尋找高活性的非銠催化劑體系成為以后的重點(diǎn)[19]。

CO氧化偶聯(lián)法，又稱為草酸酯法，是以NO、CO、O2、H2、醇類為原料，CO首先與亞硝酸酯反應(yīng)生成草酸二酯，之后草酸二酯經(jīng)過催化加氫制備EG，反應(yīng)見式(8-9)所示。其中亞硝酸酯可通過式(10-11)進(jìn)行再生，實(shí)現(xiàn)尾氣和醇的循環(huán)使用，因此整個(gè)反應(yīng)過程不消耗醇和亞硝酸酯，只是CO、O2和H2參加反應(yīng)，總反應(yīng)見式(12)所示，是目前合成氣方法中最經(jīng)濟(jì)和實(shí)用的方法。國內(nèi)外學(xué)者分別對(duì)Cu系催化劑和Pd系催化劑進(jìn)行了深入研究，并取得了一定成果[24,25]。陳庚申等[26]使用Pd(acac)-PPh3作催化劑，對(duì)CO和亞硝酸酯偶聯(lián)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)羰基絡(luò)合物[L3Pd=C=O]中的羰基碳原子有利于RO-NO+上的RO-的親核進(jìn)攻，最終偶聯(lián)得到草酸酯。

CO氧化偶聯(lián)法反應(yīng)條件相對(duì)溫和，但催化劑多為貴金屬催化劑，成本高；且原料復(fù)雜，工藝流程長，工藝副產(chǎn)物較多（如DMC、CO2、CH3COOR等）；同時(shí)，反應(yīng)過程中會(huì)生成副產(chǎn)物硝酸，腐蝕設(shè)備。目前，加氫技術(shù)成為后期研究的重點(diǎn)。

總之，近年來煤化工法制EG在國內(nèi)發(fā)展迅猛，技術(shù)逐漸成熟，產(chǎn)品質(zhì)量也在逐漸提高，以后將成為國內(nèi)研究的主流方向。

3 結(jié)論

聚酯需求的增加必然帶動(dòng)乙二醇的需求量的激增，從而加速推進(jìn)乙二醇合成工藝的進(jìn)展。在我國，乙二醇的生產(chǎn)仍然集中于石油產(chǎn)業(yè)，其中直接水合法由于其過高的水烷比，能耗大，而在工業(yè)中應(yīng)用較少；間接水合法在催化劑研發(fā)上面也在不斷發(fā)展，并取得了一定的成果。但由于我國石油資源短缺，乙二醇生產(chǎn)成本受國際油價(jià)影響較大，因此，發(fā)展煤制乙二醇工藝，對(duì)我國聚酯行業(yè)發(fā)展有重要意義。

在煤制乙二醇工藝中，一氧化碳氧化偶聯(lián)工藝已工業(yè)化，且是目前關(guān)注最多的方法。但乙二醇產(chǎn)品純度和穩(wěn)定性，需要市場(chǎng)的檢查，距離大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)仍有一定距離。但國內(nèi)煤化工的發(fā)展，必將推動(dòng)煤制乙二醇迅速發(fā)展，其產(chǎn)品質(zhì)量也將慢慢得到改善，并被市場(chǎng)接受。

對(duì)我國煤制乙二醇產(chǎn)業(yè)，最主要的是新型高效催化劑的研發(fā)，和工藝技術(shù)流程的改進(jìn)，降低生產(chǎn)成本，提高經(jīng)濟(jì)性。并要積極發(fā)展乙二醇和下游產(chǎn)業(yè)的銜接，提高副產(chǎn)品的價(jià)值，發(fā)展多元化的煤化工，推動(dòng)我國煤制乙二醇的健康、可持續(xù)的發(fā)展。

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Progress and Prospects Synthesis Process of Ethylene Glycol

CUI Hai-tao,ZHANG Lei,SUN Zhen-lei,WANG Rui
（Shandong Hualu Hengsheng Chemical Co.,Ltd.,Shandong Dezhou 253000，China）

Ethylene glycol is an important chemical raw material.In this paper,process progress of ethylene glycol production with the oil route method and coal route method was introduced,and ethylene glycol production status at home was analyzed.In China,the oil route line is still the main method for ethylene glycol production,but it is limited by the international oil price,so our country should focus on coal rout method in the future.However,the development of new catalysts and technologies for ethylene glycol production should be strengthened,and the field of coal chemical industry should be expended.

Ethylene glycol;Oil;Coal;Manufacturing technique

TQ 201

A

1671-0460（2017）03-0503-04

2016-04-05

崔海濤，男，山東省德州市人，工程師，2003年畢業(yè)于黑龍江科技大學(xué)化學(xué)工程與工藝專業(yè)，煤化工，乙二醇生產(chǎn)技術(shù)工作。E-mail：hlhswr@163.com。