李 倩，黃小燕，王根虎

（上海亙泰實業(yè)集團技術(shù)中心，上海 201616）

近紅外是指波長在780～2 526 nm范圍內(nèi)的光線，而近紅外光譜分析技術(shù)是一項基于近紅外光譜技術(shù)與化學(xué)計量學(xué)分析模型技術(shù)的綜合分析技術(shù)，主要是通過低能量的電子躍遷和分子振動間躍遷，實現(xiàn)對含有C-H、N-H、O-H等有機官能團的倍頻吸收和合頻吸收。其具有方便、快捷、無損、多組分同時測定、無污染、靈活等許多優(yōu)點[1-2]?？煞治龆喾N形式樣品，如固體、液體、粉末狀等有機物樣品的物理、力學(xué)和化學(xué)性質(zhì)。近紅外除了可在現(xiàn)場進行快速篩查，還能實現(xiàn)在加工過程中進行實時檢測。因此，近幾年近紅外光譜分析技術(shù)已廣泛應(yīng)用于農(nóng)林、飼料、糧油、食品、石油化工、生物醫(yī)藥、環(huán)境等行業(yè)[3]。

1 近紅外光譜分析技術(shù)的研究進展

1.1 近紅外光譜分析技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀

近紅外光譜早在1800年就被天文學(xué)家William Herschel發(fā)現(xiàn)，但由于當(dāng)時技術(shù)落后和儀器設(shè)備發(fā)展不成熟等原因，近紅外并未得到實際應(yīng)用[3]。直到20世紀50年代后期，近紅外才逐漸應(yīng)用于農(nóng)副產(chǎn)品和天然產(chǎn)品的成分分析中。20世紀80年代，由于計算機技術(shù)的問世和快速發(fā)展，近紅外也不斷擴大了應(yīng)用領(lǐng)域，其在過程分析控制、質(zhì)量評估與檢測等多方面都發(fā)揮著十分重要的作用。

由于近紅外作為綠色無污染的分析技術(shù)，我國對其研究更加重視。近年來，我國加大了對近紅外光譜分析技術(shù)的投資，并且在研發(fā)和應(yīng)用方面都獲得了極大進展。中國儀器儀表學(xué)會近紅外光譜分會于2014年9月正式宣告成立。

作為近20年來發(fā)展最為迅速的高新分析技術(shù)之一，近紅外光譜分析技術(shù)已引起足夠的重視，尤其在儀器研制、軟件開發(fā)和模型建立等方面，已經(jīng)取得了很大的成果。近紅外作為一種低成本的小型儀器，與一些大型儀器相比，其可用在現(xiàn)場篩查和加工檢測等方面，此外近紅外儀維修維護過程也較為簡單方便，因此受到許多廠家的青睞。

1.2 近紅外光譜的數(shù)據(jù)處理技術(shù)

近紅外光譜的數(shù)據(jù)處理技術(shù)是近紅外建模中不可分割的一部分，主要包括兩方面：光譜預(yù)處理方法的研究，其目的是對將建立的定標(biāo)體系中光譜采取適當(dāng)處理，以削弱和消除對建模光譜不利因素和干擾信息，為后續(xù)建模和預(yù)測樣品成分奠定基礎(chǔ)；近紅外光譜定量定性方法的研究，其目的是為了使建立的模型更加穩(wěn)定，能準確可靠地預(yù)測出未知樣品成分。

1.2.1 近紅外光譜數(shù)據(jù)的預(yù)處理

利用近紅外儀可掃描得到樣品的原始光譜，這些原始光譜不僅包含了建模所需要的有效信息，同時也含有一些無效信息。這些無效信息會產(chǎn)生許多有干擾性的噪音信號，極大地影響樣品定標(biāo)模型的建立和后期對未知樣品的預(yù)測。然而，光譜數(shù)據(jù)預(yù)處理作為重要的手段，可幫助濾除光譜噪音、篩選有用數(shù)據(jù)、優(yōu)化光譜范圍等，消除建模中的不利因素。常用的數(shù)據(jù)預(yù)處理方法主要有平滑處理、導(dǎo)數(shù)處理、多元散射校正MSC和標(biāo)準正態(tài)變量交換SNV等[4]。

光譜數(shù)據(jù)的平滑處理技術(shù)是一種常用而簡單的算法。假設(shè)光譜中含有的噪聲為零，且均為隨機白噪聲，通過多次測量取平均值，以此降低噪聲，從而提高信噪比。但是這種處理技術(shù)具有一定的局限性，只適合不規(guī)則的隨機噪聲，而對有相關(guān)性的噪聲則無效果。如在建模過程中，溫度或顆粒粒度發(fā)生變化，使得采集到的近紅外光譜發(fā)生變化，那么此時并不適合采用平滑處理。

導(dǎo)數(shù)處理可幫助有效消除基線和其他背景因素干擾，提高靈敏度。常用的預(yù)處理有一階導(dǎo)數(shù)和二階導(dǎo)數(shù)。光譜求導(dǎo)方法又可分為直接差分法和Sav?itzky Golay求導(dǎo)法。直接差分法對于分辨率高、波長采樣點多的光譜十分適用，求導(dǎo)后的光譜與實際無明顯差異，而Savitzky Golay求導(dǎo)法適用于稀疏波長采樣點的光譜。

多元散射校正法適用于因樣品粒度、密度、濕度等物理因素引起的散射影響。該技術(shù)需用一個“理想的”光譜來校正。首先需計算求得所有光譜的平均光譜，即為理想光譜，然后其他光譜分別與該理想光譜建立線性關(guān)系，通過線性方程的斜率和截距校正原始光譜。

標(biāo)準正態(tài)變量交換主要是用來消除固體顆粒大小、表面散射以及光程變化對近紅外漫反射光譜的影響。先假設(shè)每條光譜中各波長點呈一定分布，然后計算每條光譜的標(biāo)準偏差校正光譜。

在建模時根據(jù)模型穩(wěn)定性和預(yù)測準確性選擇合適的預(yù)處理方法。可以選擇一種預(yù)處理方法，也可以是多種預(yù)處理方法相結(jié)合進行。金華麗等利用近紅外光譜采用二階導(dǎo)數(shù)和平滑處理的方法研究測定了小麥粉中灰分含量[5]。李軍山等比較不同預(yù)處理方法，并選出MSC和一階導(dǎo)數(shù)為最優(yōu)組合的預(yù)處理方法，以便建立模型測定豬去養(yǎng)膽酸含量[6]。

1.2.2 近紅外光譜常用數(shù)據(jù)處理方法

近紅外光譜能包含物質(zhì)組成、結(jié)構(gòu)等一系列信息。而物質(zhì)的含量與其組成結(jié)構(gòu)有關(guān)。以化學(xué)法檢測為基礎(chǔ)，將二者關(guān)聯(lián)起來，即可建立定性或者定量的定標(biāo)模型。定標(biāo)模型一旦建立完畢后，通過掃描得到待測樣品的近紅外譜，運用模型即可得到未知樣品的各成分。近紅外光譜分析常用的計量方法有：主成分回歸法（PCA）、偏最小二乘法（PLS）和人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法（ANN）等[7]。

PCA法主要采用主成分分析法，先對采集的近紅外光譜降維，再選取主成分得分通過計算多元線性回歸方程，從而建立定量預(yù)測模型。其除了可解決共線、變量數(shù)量使用限制等問題外，還可濾除一定的噪音。然而，PCA法由于只分解光譜陣，不包含分解濃度陣，因此不能保證參與回歸的主成分一定與待測組分的性質(zhì)相關(guān)。

PLS法將因子分析和回歸分析結(jié)合，可同時分解光譜陣和濃度陣，提供較強的光譜信息。經(jīng)因子分析后，壓縮光譜轉(zhuǎn)為較低維空間數(shù)據(jù)，除去有干擾組分和因素的成分，選取有用的主成分建立回歸方程。一般說來，PLS法建模較為復(fù)雜，但由此法得到的特征值向量直接與被測組分或性質(zhì)有關(guān)，得到的模型較為穩(wěn)定，預(yù)測準確率高，適用于建立非線性數(shù)據(jù)的預(yù)測模型。

ANN法是通過模擬人腦神經(jīng)元結(jié)構(gòu)，以建立模型進行分類和預(yù)測。此法抗干擾性、抗噪音能力和非線性轉(zhuǎn)換能力較強。ANN有很多種算法，最常用的是誤差反向傳輸模型，即BP模型，該模型雨1986年由Rumelhart等提出[8]。該模型可以實現(xiàn)數(shù)據(jù)處理的定量預(yù)測，也可用于模式識別。人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)在近紅外光譜的數(shù)據(jù)處理中扮演著重要的角色，如預(yù)測樣品組成、檢測質(zhì)量指標(biāo)以及對樣品識別分類等，其最大的優(yōu)勢是解決非線性數(shù)據(jù)處理的問題。李文環(huán)等利用BP-ANN建立7種常用塑料模型，預(yù)測結(jié)果準確率達98.571%[9]。吳根華等采用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)-熒光光譜法對維生素B1、維生素B2和維生素B6的混合體系同時進行含量測定[10]。

2 近紅外光譜分析技術(shù)的應(yīng)用

2.1 近紅外光譜分析技術(shù)的應(yīng)用前景

近紅外光譜起源于20世紀60年代，隨后科技的發(fā)展使得近紅外的研究領(lǐng)域拓寬，涉及有谷物、食品、飼料、石油化工、醫(yī)藥業(yè)等[11]。20世紀80年代，我國逐步開展近紅外光技術(shù)的研究和應(yīng)用工作，到了90年代后期，近紅外技術(shù)以產(chǎn)業(yè)鏈的方式快速應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、石化、制藥和食品等多個領(lǐng)域，并在各業(yè)生產(chǎn)和科研中逐漸發(fā)揮著越來越重要的作用。目前來看，我國只有小部分企業(yè)單位購買了近紅外儀，因此其市場的增長空間非常巨大。

2.2 近紅外光譜分析技術(shù)在飼料行業(yè)的應(yīng)用

2.2.1 近紅外光譜分析技術(shù)在評估動物飼料品質(zhì)中的應(yīng)用

當(dāng)今世界畜牧業(yè)的快速發(fā)展，動物福利和健康越來越受到關(guān)注，對動物飼料和產(chǎn)品的營養(yǎng)價值的質(zhì)量把控也顯得越來越重要。在飼料原料和飼料成分分析方面，近紅外不僅局限于快速檢測水分、蛋白質(zhì)、脂肪、灰分等這些常規(guī)指標(biāo)，同時也可檢測許多微量元素，如氨基酸、礦物質(zhì)等，甚至可檢測有毒有害物質(zhì)，如檢測棉粕中游離棉酚的含量。為全面評估飼料產(chǎn)品營養(yǎng)價值，近紅外也被用于測定樣品能值、標(biāo)準回腸消化率等[12]。此外，利用近紅外判別分析技術(shù)還可鑒別飼料原料和飼料添加劑的真?zhèn)?，以及這些產(chǎn)品生產(chǎn)工藝的穩(wěn)定性等。研究表明，利用近紅外光譜可檢測青貯飼料、肉骨粉和動物飼料等質(zhì)量[13-14]?？傊t外技術(shù)已作為一種十分快速有效的方法，評估谷物作物、飼料原料及飼料的品質(zhì)，也受到越來越多營養(yǎng)學(xué)家、畜牧研究員、農(nóng)業(yè)科研者和飼料原料采購者的歡迎。

2.2.2 近紅外光譜分析技術(shù)在飼料生產(chǎn)中的監(jiān)控作用

近紅外光譜分析技術(shù)的應(yīng)用前景十分廣闊，尤其是在飼料質(zhì)量監(jiān)測方面。近紅外技術(shù)能夠在現(xiàn)場對飼料進行快速檢測，判斷其質(zhì)量好壞。此外，該技術(shù)還可對原料和成品產(chǎn)品質(zhì)量進行在線抽樣分析，如可利用近紅外監(jiān)控全價飼料的生產(chǎn)加工過程，保證其各項指標(biāo)均符合要求。目前美國明尼蘇達州利用一種可移動近紅外光譜分析實驗車，可到田間或交易市場為用戶分析牧草樣品，提供較適收割日期、飼料配方等，在提高飼料、牧草的可消化性及其營養(yǎng)價值方面收到良好的效果。

目前，我國許多飼料企業(yè)的實驗室人員檢測能力有限，對原料和飼料成品多點采樣的樣品不能及時檢測，耗時較多，導(dǎo)致不能及時反饋有效信息。近紅外光譜技術(shù)可參與到飼料生產(chǎn)的各個環(huán)節(jié)。從采購原料開始，利用近紅外在1 min內(nèi)對同批次原料多個指標(biāo)進行快速測定，實現(xiàn)同批次原料多點采樣檢測。在飼料生產(chǎn)時，近紅外技術(shù)可監(jiān)控生產(chǎn)過程，判斷混合均勻度，再到最后成品打包時，對飼料成品指標(biāo)進行預(yù)測。

2.2.3 飼料企業(yè)對近紅外光譜技術(shù)的使用和管理

我國許多大型飼料企業(yè)幾乎都采用了近紅外光譜檢測技術(shù)。有的企業(yè)甚至購買了幾十臺或數(shù)百臺近紅外儀。近紅外儀的使用尤其是定標(biāo)模型的使用并非“一勞永逸”，其是需不斷升級和維護的。對已使用近紅外儀的飼料企業(yè)，在檢測原料、監(jiān)控飼料質(zhì)量指標(biāo)的同時，需不斷收集樣品，進行理化分析，逐步建立并完善適宜用于本公司原料及飼料的定標(biāo)模型。這樣才使得該儀器充分發(fā)揮其本身優(yōu)勢，達到多、快、好、省。有些大型飼料公司擁有多臺近紅外儀器，在管理這些儀器時，可進行資源整合，采取網(wǎng)絡(luò)化管理模式，再配合專業(yè)的操作軟件，實現(xiàn)數(shù)據(jù)同步，數(shù)據(jù)分級管理。

3 小結(jié)

近紅外光譜分析技術(shù)作為一種綠色分析手段，幾乎不需要樣品制備即可實現(xiàn)測定的特性。運用近紅外的關(guān)鍵是建立樣品的定標(biāo)模型，而定標(biāo)模型建立好壞與光譜數(shù)據(jù)處理技術(shù)息息相關(guān)。數(shù)據(jù)處理方法多種多樣，建模時可根據(jù)模型穩(wěn)定性和預(yù)測準確性選擇合適的方法。在飼料行業(yè)中，利用近紅外多、快、好、省的特點，可檢測飼料原料、飼料常規(guī)成分、微量成分，甚至是有毒有害物質(zhì)，評估產(chǎn)品的營養(yǎng)價值，監(jiān)控生產(chǎn)過程等，這大幅減少了人力資源的浪費，并且降低了生產(chǎn)成本，保證了產(chǎn)品的穩(wěn)定性，增加了企業(yè)競爭力。

盡管已有很多研究表明近紅外技術(shù)的成功應(yīng)用，但目前來看在實驗室中該技術(shù)尚未得到廣泛的使用和認可，還是更依賴于采取理化分析手段評估樣品的品質(zhì)。如何建立一個穩(wěn)定和預(yù)測準確性好的模型，是當(dāng)前近紅外急需解決的問題。近紅外定標(biāo)模型建立是一個十分復(fù)雜的過程，建立樣品模型時會受到樣品（如樣品物理組織、粒度、密度、樣品溫度等）、儀器（儀器噪音、數(shù)據(jù)處理、光源穩(wěn)定性等），以及操作過程（樣品數(shù)量選擇、化學(xué)分析方法及準確度、儀器清潔等）等因素的影響，從模型建立到模型驗證再到模型升級維護都需要投入大量的時間、精力和資金。面對這些不足，研究人員也正在積極研究一些方法來解決這些問題。此外，在近紅外技術(shù)的應(yīng)用方面，具備專業(yè)知識和專業(yè)技能的技術(shù)人員還相當(dāng)缺乏，因此需要采取措施加強對技術(shù)人員的培養(yǎng)。簡化建模步驟，讓近紅外技術(shù)的益處普及到更多的實驗室，這對于近紅外研究者們來說仍然任道重遠。但是隨著科技的不斷進步和發(fā)展，近紅外光譜分析技術(shù)必將有更大的突破和發(fā)展。

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