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(四川理工學(xué)院,自貢 643000)

量子化學(xué)方法在緩蝕劑性能評價(jià)和機(jī)理研究中的應(yīng)用

張齡丹,龔敏,鄭興文,劉川,楊俊

(四川理工學(xué)院,自貢 643000)

近年來，量子化學(xué)方法在緩蝕劑分子結(jié)構(gòu)和緩蝕機(jī)理研究中得到了廣泛應(yīng)用。簡要介紹了密度泛函理論、從頭算法和半經(jīng)驗(yàn)算法這三種基本量子化學(xué)計(jì)算方法，概述了量子化學(xué)方法在有機(jī)緩蝕劑研究中的應(yīng)用現(xiàn)狀，并對其在該領(lǐng)域的發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

量子化學(xué)方法；緩蝕劑；量化參數(shù)；緩蝕機(jī)理

材料的腐蝕與防護(hù)是現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)研究的重要領(lǐng)域之一。添加緩蝕劑是抑制材料腐蝕最簡單、高效、經(jīng)濟(jì)的防護(hù)手段。因此，緩蝕劑的研究是科研工作者極為關(guān)注的重要課題。目前，緩蝕劑的研究方向主要有兩方面[1]：一是開發(fā)新型高效緩蝕劑；二是研究緩蝕作用的本質(zhì)以指導(dǎo)設(shè)計(jì)、合成新型緩蝕劑。緩蝕機(jī)理的傳統(tǒng)研究方法主要包括失重法、電化學(xué)測試、表面分析技術(shù)等。引入量子化學(xué)方法研究緩蝕機(jī)理，可以使人們對緩蝕機(jī)理的認(rèn)識達(dá)到電子水平和微觀層面。1971年，VOSTA等[2]首次用量子化學(xué)方法研究了緩蝕劑的緩蝕機(jī)理，開創(chuàng)了量子腐蝕電化學(xué)。此后，眾多學(xué)者采用量子化學(xué)方法研究緩蝕劑及其作用機(jī)理，并取得了豐碩的成果。本工作就量子化學(xué)方法及其在緩蝕劑性能評價(jià)和機(jī)理研究中的應(yīng)用現(xiàn)狀進(jìn)行概述。

1 量子化學(xué)計(jì)算方法和特點(diǎn)

量子化學(xué)是以量子力學(xué)為基礎(chǔ)，利用量子力學(xué)的基本原理和方法來研究化學(xué)問題的一門學(xué)科[3]。量子化學(xué)的基本理論形成于20世紀(jì)30年代，隨著計(jì)算機(jī)水平的飛速發(fā)展，量子化學(xué)計(jì)算方法也高速發(fā)展。涌現(xiàn)出諸如密度泛函方法，從頭算方法，半經(jīng)驗(yàn)方法等理論算法，數(shù)量眾多、形式不一，并出現(xiàn)大量量子化學(xué)計(jì)算軟件，如GAUSSIAN等[4-5]。它們被廣泛運(yùn)用于研究分子結(jié)構(gòu)[6]、材料性能[7]、化學(xué)過程[8]等領(lǐng)域，其方法和結(jié)果都顯示出了與其他研究手段相比無可比擬的優(yōu)越性。

1.1 密度泛函理論

密度泛函理論(DFT)[9]是20世紀(jì)60年代在Thomas-Fermi近似理論的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種量子力學(xué)表達(dá)方式。該理論指出，電子密度決定分子的一切性質(zhì)，體系的能量是電子密度的泛函，并指出只要知道體系基態(tài)的電子密度，那么體系的一切性質(zhì)就可以通過量子力學(xué)計(jì)算得到[10]。

相比于其他量化算法，密度泛函理論最突出的優(yōu)勢是計(jì)算速率快、計(jì)算精度高，可用于大分子體系的量化計(jì)算，對于含過渡金屬體系的計(jì)算則更具優(yōu)勢[11-13]。

密度泛函理論種類較多，各種理論的差異在于選擇了不同的交換相關(guān)能量泛函近似形式[14]。常見的密度泛函理論算法有以BDW，BLYP為代表的純密度泛函和以B3LYP，BHANDHLYP為代表的雜密度泛函，而其中最常用于緩蝕劑研究的是B3LYP[15]。

隨著密度泛函理論體系的日益完善和計(jì)算精度的逐步提高，密度泛函理論越來越受到人們的重視，以至在理論化學(xué)研究中掀起了一個(gè)高潮，被成功應(yīng)用于分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)、反應(yīng)機(jī)理、過渡態(tài)結(jié)構(gòu)和活化勢壘等[16]許多問題的研究中，是目前最常用的理論方法之一。

1.2 從頭算法

從頭算法[17]是指基于Born-Oppenheimer、獨(dú)立電(Hartree)和非相對論三大近似，僅使用一些最基本的物理常數(shù)(如電子質(zhì)量、普朗克常數(shù)等)作為已知參數(shù)，而不借助任何經(jīng)驗(yàn)性質(zhì)的化學(xué)參數(shù)來求解薛定諤方程的一種量子化學(xué)計(jì)算方法。由于從頭算法[18-19]理論上的嚴(yán)密性及其計(jì)算結(jié)果的精確、可靠性，可以應(yīng)用在大、小分子體系，動、靜態(tài)系統(tǒng)，分子內(nèi)或分子間的相互作用等各個(gè)方面。但是，由于計(jì)算精度和計(jì)算速率之間是矛盾的[20]，從頭算法通常更適合于小分子體系的高精度計(jì)算，中等大分子體系的定量計(jì)算，以及大分子體系的定性計(jì)算三個(gè)方面。目前，在從頭算法的若干軟件中，最常用的計(jì)算軟件是高斯Gaussian 03軟件[21]。

1.3 半經(jīng)驗(yàn)算法

從頭算法雖然有嚴(yán)謹(jǐn)?shù)睦碚撝С郑艿玫捷^為精確的計(jì)算結(jié)果，但是當(dāng)遇到諸如酶、聚合物、蛋白質(zhì)等大分子體系時(shí)，需要占用大量的計(jì)算資源，計(jì)算時(shí)間長，計(jì)算代價(jià)過大，為此科學(xué)家們提出了半經(jīng)驗(yàn)算法。

半經(jīng)驗(yàn)算法[22-23]是一種以從頭算法為基礎(chǔ)，忽略一些計(jì)算量極大，但對結(jié)果影響很小的積分，并借用一些來自試驗(yàn)的參數(shù)代替分子積分，從而近似求解薛定諤方程的量子化學(xué)計(jì)算方法。

半經(jīng)驗(yàn)算法的優(yōu)勢在于減小了計(jì)算工作量，并且使計(jì)算更復(fù)雜分子的電子結(jié)構(gòu)成為了可能[24]。半經(jīng)驗(yàn)算法是對嚴(yán)格計(jì)算方法的一種補(bǔ)充，可以進(jìn)行定性或半定量計(jì)算，與嚴(yán)格的計(jì)算方法組合使用，可以大量節(jié)省計(jì)算時(shí)間，并且對精度的影響較小。

根據(jù)采取近似方法的不同及選取經(jīng)驗(yàn)參數(shù)的不同，主要的計(jì)算方法有AM1，PM3，MNDO，CNDO，ZDO等[25-26]。目前，應(yīng)用最廣泛的兩種半經(jīng)驗(yàn)計(jì)算方法是AM1和PM3。

2 國內(nèi)外緩蝕劑的量子化學(xué)研究進(jìn)展

2.1 量子化學(xué)參數(shù)和前線軌道理論

隨著量子化學(xué)計(jì)算方法的不斷發(fā)展和量子化學(xué)理論的逐步完善，量子化學(xué)方法越來越多地被應(yīng)用到緩蝕劑研究領(lǐng)域。人們利用量子化學(xué)計(jì)算方法，得到表征緩蝕劑分子內(nèi)部特征的量化參數(shù)，再結(jié)合相關(guān)的量子化學(xué)理論和其他傳統(tǒng)方法測緩蝕劑的緩蝕性能，進(jìn)而研究緩蝕劑分子的量子化學(xué)參數(shù)與其緩蝕性能的關(guān)系。

緩蝕劑研究常用的量子化學(xué)參數(shù)[27-28]有EHOMO(最高被占軌道能量)、ELUMO(最低空軌道能量)、電荷分布、偶極距、自由價(jià)和離域能等。這些參數(shù)對了解分子的化學(xué)反應(yīng)特性有很大幫助，研究者可由量化參數(shù)與緩蝕性能的關(guān)系分析緩蝕劑的結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)對其緩蝕作用的影響，進(jìn)而探討可能的作用機(jī)理。

而量化理論中的前線分子軌道理論對研究有機(jī)類緩蝕劑有重要的理論指導(dǎo)作用。前線分子軌道理論[27-29]認(rèn)為，反應(yīng)物間的相互作用僅發(fā)生在分子的最高占有軌道(HOMO)和最低空軌道(LUMO)之間，兩者的能量與分子的化學(xué)反應(yīng)特性直接相關(guān)：EHOMO是分子給電子能力的量度，EHOMO越小，該軌道中的電子越穩(wěn)定，分子給電子的能力越??；反之，EHOMO越大，分子給電子的能力越大。ELUMO與分子接受電子的能力相關(guān)，ELUMO越小，則電子進(jìn)入軌道后體系能量降低得越多，分子接受電子的能力越強(qiáng)。

近幾十年來，科研工作者們以量子化學(xué)理論和計(jì)算方法為基礎(chǔ)，研究了大量有機(jī)緩蝕劑，包括有機(jī)胺及其衍生物、雜環(huán)類化合物、羧酸及其衍生物等。

2.2 雜環(huán)類緩蝕劑

研究發(fā)現(xiàn)，有機(jī)雜環(huán)類化合物可以對許多金屬的腐蝕產(chǎn)生抑制作用。由于這類化合物含有N、O、S等雜原子，因而無論從電子密度，還是從鍵的性質(zhì)，都反映出它們在金屬界面上具有強(qiáng)烈的吸附作用，并且與金屬界面作用后能生成一層致密的難溶保護(hù)膜，進(jìn)而阻滯金屬的腐蝕。

陳懷兵等[30]采用失重法、電化學(xué)方法及掃描電鏡(SEM)等方法評價(jià)了3種咪唑啉緩蝕劑在飽和CO2的6% NaCl水溶液中對N80碳鋼的緩蝕性能，并探討了其在N80碳鋼表面的吸附行為。同時(shí)運(yùn)用Gaussian 03W程序、密度泛函理論(DFT)的B3LYP/6-31G*方法對這3類咪唑啉緩蝕劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，得到它們的穩(wěn)定構(gòu)型和量化參數(shù)。量子化學(xué)計(jì)算表明，3種咪唑啉分子都具有較強(qiáng)的反應(yīng)活性，活性區(qū)域集中在咪唑環(huán)和親水支鏈上，第三種分子的反應(yīng)活性最強(qiáng)，而量化理論計(jì)算與試驗(yàn)結(jié)果相一致。

劉琳等[31]研究了5-巰基-1-甲基四唑(MMT)和1-(2-二甲基氨基乙基)-1H-5巰基四氮唑(MTZ)在酸性介質(zhì)中對銅的緩蝕性能，并發(fā)現(xiàn)這兩種緩蝕劑的緩蝕效率的理論評價(jià)結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果相一致，是銅在酸性介質(zhì)中的高效緩蝕劑。試驗(yàn)首先運(yùn)用量化方法進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果表明,兩種緩蝕劑均以平行于銅表面的方式吸附在金屬表面，并且MTZ比MMT具有更強(qiáng)的反應(yīng)活性和更穩(wěn)定的吸附性能。同時(shí)電化學(xué)試驗(yàn)結(jié)果驗(yàn)證了理論計(jì)算的正確性，即緩蝕劑的加入可以有效降低銅電極的腐蝕電流密度，提高銅的耐蝕性，且2種緩蝕劑的緩蝕效率為MTZ>MMT。

寧世光等[32]報(bào)道了咪唑啉衍生物在酸性介質(zhì)中對鋼的緩蝕作用與電子密度和前線軌道能量具有良好的相關(guān)性。試驗(yàn)采用CNDO/2方法計(jì)算了該化合物分子中原子的電荷密度等量化參數(shù)，并將緩蝕劑的緩蝕率與其EHOMO和ELUMO進(jìn)行了二元線性回歸分析，結(jié)果表明,緩蝕劑的緩蝕性能隨EHOMO上升及ELUMO下降而增強(qiáng)。這表明所研究的緩蝕劑分子能吸附在金屬表面形成反饋鍵從而對金屬起到保護(hù)作用。從理論計(jì)算角度分析了咪唑啉衍生物在酸性介質(zhì)中對碳鋼的緩蝕作用機(jī)理，深化了研究者們對其緩蝕機(jī)理的認(rèn)識和理解。

BEKFILALI[33]等發(fā)現(xiàn)4,6-二氨基-2-吡啶硫醇(4D2P)在0.1 mol/L HCl中對碳鋼有良好的腐蝕抑制作用。采用了電化學(xué)測試方法測試分子的緩蝕性能、采用掃描電子顯微鏡分析形貌、采用量子化學(xué)的密度泛函理論(DFT)計(jì)算量化參數(shù)，從多個(gè)方面對該類緩蝕劑的緩蝕機(jī)理和緩蝕作用進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，量化計(jì)算理論分析結(jié)果和試驗(yàn)測試結(jié)果一致，4D2P是碳鋼在鹽酸介質(zhì)中的高效緩蝕劑。

ZARROUK等[34]從理論計(jì)算和試驗(yàn)測試兩方面研究了兩種含有吡咯環(huán)的新型二酮衍生物在1 mol/L HCl溶液對碳鋼的緩蝕作用。采用了失重法，極化曲線和電化學(xué)阻抗譜(EIS)方法測試了兩種緩蝕劑的緩蝕性能，并運(yùn)用了XPS分析這兩類緩蝕劑在碳鋼表面的化學(xué)吸附過程，同時(shí)還使用了密度泛函理論(DFT)方法優(yōu)化緩蝕劑分子結(jié)構(gòu)、計(jì)算其量子化學(xué)參數(shù)，而試驗(yàn)測試所得的相關(guān)數(shù)據(jù)和理論計(jì)算的分析結(jié)果有較好的相關(guān)性。

2.3 有機(jī)胺及其衍生物

有機(jī)胺類化合物屬于吸附型緩蝕劑[27],該類化合物分子中N原子有孤對電子，可以向過渡金屬如鐵的3d軌道提供電子，因此N原子就構(gòu)成了吸附活性中心。

曾憲光等[35]研究了三聚氰胺在1 mol/L HCl介質(zhì)中對碳鋼的緩蝕作用和緩蝕機(jī)理。試驗(yàn)采用極化曲線和電化學(xué)阻抗譜，獲得電化學(xué)參數(shù)和緩蝕效率，再結(jié)合量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果，分析其緩蝕機(jī)理。結(jié)果表明，針對碳鋼在1 mol/L HCl溶液中的腐蝕，三聚氰胺是一種混合型緩蝕劑，隨其含量的增加，緩蝕效率增大。該類物質(zhì)通過分子中電荷較負(fù)的N原子吸附在碳鋼表面形成保護(hù)膜，吸附過程是自發(fā)過程，且符合Langmuir吸附等溫方程。

李林峰[36]合成了包括4-氯苯胺-吡啶-4-甲醛席夫堿(CPA)在內(nèi)的4種苯胺類席夫堿化合物，并通過腐蝕產(chǎn)物分析法、電化學(xué)阻抗譜法等方法，研究了4種化合物在鹽酸介質(zhì)中對碳鋼的腐蝕抑制作用，探討了緩蝕劑在碳鋼表面的緩蝕機(jī)理。結(jié)果表明：在鹽酸介質(zhì)中，4種席夫堿化合物均對碳鋼表現(xiàn)出較好的緩蝕性能，緩蝕機(jī)理為緩蝕劑分子吸附在碳鋼表面，形成一層致密的保護(hù)膜，從而抑制了碳鋼的電化學(xué)反應(yīng)過程。并運(yùn)用量化計(jì)算探究了緩蝕劑分子在碳鋼表面的吸附行為，結(jié)果表明，4種緩蝕劑分子是以平面方式吸附在碳鋼表面，而理論計(jì)算結(jié)果與腐蝕產(chǎn)物分析法、電化學(xué)阻抗以及極化曲線法所得結(jié)果相一致。

BELFILALI等[37]對新合成的苯甲酰胺衍生物在1 mol/L HCl溶液中對碳鋼的緩蝕作用進(jìn)行了研究。通過測試極化曲線、電化學(xué)阻抗譜和失重法獲得了該類化合物的緩蝕性能相關(guān)參數(shù)。結(jié)果可知，新合成的苯甲酰胺衍生物是一種混合型緩蝕劑，且其緩蝕作用隨著其含量的增加而顯著增強(qiáng)，當(dāng)其濃度為0.00 1 mol/L時(shí)，緩蝕率最高，約99%。試驗(yàn)還利用了密度泛函理論(DFT)的B3LYP/6-31G*方法計(jì)算分子的量化參數(shù)，證實(shí)了分子中的氮原子是吸附活性中心，使人們更好地認(rèn)識了該類緩蝕劑的緩蝕作用機(jī)理。

ZARROUK等[38]報(bào)道了N-1-萘乙二胺二鹽酸鹽(N-NEDHME)在2 mol/L HNO3溶液中對銅的腐蝕抑制作用。研究者利用失重法和電化學(xué)方法測試了N-NEDHME的緩蝕性能，結(jié)果表明，該有機(jī)化合物的緩蝕率隨著其濃度的增加而提高，當(dāng)其濃度為0.001 mol/L時(shí)，其緩蝕率達(dá)到了95.26%，是一種陰極型緩蝕劑。通過密度泛函理論(DFT)的B3LYP/6-31G*方法計(jì)算該化合物分子的某些電子特性，發(fā)現(xiàn)緩蝕劑的緩蝕效果和緩蝕劑分子結(jié)構(gòu)之間有很好的相關(guān)性。

2.4 其他類型緩蝕劑

趙維等[39]通過PM3半經(jīng)驗(yàn)量子化學(xué)計(jì)算方法，從微觀角度研究了4種有機(jī)磷緩蝕劑的緩蝕性能和分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系。結(jié)果表明，P原子的凈電荷、電荷密度與緩蝕性能有良好的相關(guān)性，該類化合物既能通過π電子供出電子與Fe吸附，又能通過P原子接受Fe原子3d軌道中的電子，其強(qiáng)弱主要由P原子的電荷密度高低決定；在雙向作用下，緩蝕劑與Fe的吸附作用增強(qiáng)，緩蝕性能提高。

ZHENG等[40]報(bào)道了1-辛基-3-甲基咪唑L-脯氨酸([Omim]Lpro)在0.5 mol/L H2SO4溶液中對低碳鋼的緩蝕作用和緩蝕機(jī)理。試驗(yàn)結(jié)果表明:[Omim]Lpro是一種溫和型緩蝕劑，在0.5 mol/L H2SO4溶液中對碳鋼主要作用是抑制陰極反應(yīng)速率，其在10 mol/L H2SO4溶液中的緩蝕率可達(dá)80%，而分子中的Omim離子起主要作用緩蝕作用。此外，運(yùn)用理論計(jì)算進(jìn)一步了解緩蝕劑的緩蝕作用機(jī)理，發(fā)現(xiàn)Omim離子比Lpro陽離子具有更強(qiáng)的腐蝕抑制作用，這與失重法測得的試驗(yàn)結(jié)果一致。

TORRES等[41]發(fā)現(xiàn)1,3-二芐基硫脲(DBTU)和1-芐基-3-二異丙基硫脲(DPTU)，兩種硫脲衍生物在1 mol/L HCl溶液中對低碳鋼具有較好的腐蝕抑制作用。計(jì)算了這兩類化合物分子的量化參數(shù)，從理論上分析化合物分子的電子結(jié)構(gòu)和緩蝕性能之間的相關(guān)性。同時(shí)利用包括失重法在內(nèi)的多種方法較為全面地測試了緩蝕劑實(shí)際的緩蝕功能。綜合考量理論計(jì)算和試驗(yàn)結(jié)果，發(fā)現(xiàn)兩者之間有良好的相關(guān)性，試驗(yàn)所研究的2類硫脲衍生物在1 mol/L HCl溶液中對低碳鋼均有良好的腐蝕抑制作用，而分子中的S原子起主要的作用。

3 結(jié)束語

綜上所述，在眾多國內(nèi)外學(xué)者的共同努力下，運(yùn)用量子化學(xué)計(jì)算方法，結(jié)合現(xiàn)代物質(zhì)結(jié)構(gòu)理論和先進(jìn)的分析測試技術(shù)，在緩蝕劑的量化參數(shù)和緩蝕性能的相關(guān)規(guī)律性方面的研究已取得了較為豐富的研究成果[42-49]。然而，這只是量子化學(xué)方法研究緩蝕劑的基礎(chǔ)階段。展望未來，緩蝕劑的界面行為、緩蝕劑的協(xié)同作用和緩蝕劑的定量構(gòu)效關(guān)系等方面可采用量子化學(xué)方法進(jìn)行深入研究。

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ApplicationofQuantumChemistryMethodinthePerformanceEvaluationandMechanismStudyofCorrosionInhibitors

ZHANG Lingdan, GONG Min, ZHENG Xingwen, LIU Chuan, YANG Jun

(Sichuan University of Science & Engineering, Zigong 643000, China)

In recent years, quantum chemistry is widely used in the studies of molecular structure and inhibition mechanism of inhibitors. Three basic quantum chemical calculation methods are introduced in this paper, including density functional theory, ab initio and semi-empirical methods. The application status of quantum chemistry methods in the study of organic corrosion inhibitor is summarized, and its development prospects in this field are discussed.

quantum chemical method; inhibitor; quantization parameter; inhibition mechanism

10.11973/fsyfh-201711002

2016-04-26

四川理工研究生創(chuàng)新基金(y2015006); 四川省科技廳應(yīng)用基礎(chǔ)研究項(xiàng)目(2014JY0007)

龔 敏(1963-),教授,碩士,主要從事材料腐蝕防護(hù)研究,13309006698,gongmin@suse.edu.cn

TG174

A

1005-748X(2017)11-0829-05