周 健，杜飛瀑，蔡正國*

(1. 東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201600；2. 東華大學(xué)纖維材料改性國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201600)

研究論文

雙(咪唑啉-2-亞胺)吡啶鐵、鎳配合物引發(fā)的烯烴聚合行為

周 健1，2，杜飛瀑1，2，蔡正國*1，2

(1. 東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201600；2. 東華大學(xué)纖維材料改性國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201600)

研究了含雙(咪唑啉-2-亞胺)吡啶配體的鐵、鎳配合物在不同溫度、不同助催化劑下對烯烴聚合行為的研究。鐵配合物經(jīng)改性甲基鋁氧烷(MMAO)的活化對乙烯聚合具有良好的活性，并于60 ℃達(dá)到最高活性為1.68×106gPE/mol/h，且在較高的溫度下活性并未衰減，所得聚乙烯的數(shù)均分子量可高達(dá)22萬。鎳配合物分別在助催化劑MMAO和甲基鋁氧烷(MAO)的作用下對降冰片烯均表現(xiàn)出很高的活性，MAO體系的活性最高達(dá)7.65× 107g/mol/h，產(chǎn)物的數(shù)均分子量達(dá)到50萬;MMAO體系的活性雖然比MAO體系低(1.464×107g/mol/h)，但產(chǎn)物的數(shù)均分子量最高可達(dá)150萬。

雙(咪唑啉-2-亞胺)吡啶配體 鐵配合物 鎳配合物 乙烯 降冰片烯

自Arduengo等[1]首次分離出氮雜環(huán)卡賓以來，氮雜環(huán)卡賓在金屬有機(jī)領(lǐng)域的研究中相當(dāng)活躍，它能提供2σ，4-π電子給體[2]，具有很強(qiáng)的供電性，因此可以用來有效地降低金屬中心的Lewis酸性，從而使活性中心的電子效應(yīng)增強(qiáng)并且使其不易被極性單體毒化。近年來氮雜環(huán)卡賓一直是烯烴聚合催化劑的一大研究熱點(diǎn)。2010年，M.Tamm等[3]報(bào)道的一類雙咪唑-2-亞胺鋅配合物對丙交酯開環(huán)聚合具有比較高的活性，所得聚乳酸的分子量在23 000～55 000 g/mol之間，分子量分布比較窄為2。孫文華等[4]在2011年報(bào)道一種苯并咪唑喹啉衍生物為配體的鐵催化劑，這種催化劑熱穩(wěn)定性極佳，即使在100 ℃的高溫仍可高活性聚合乙烯。2014年，Tamm M又合成出了一系列的含雙(咪唑啉-2-亞胺)吡啶配體配合物[5]，但是未對其進(jìn)行烯烴聚合的研究。因此，本文選取了含雙(咪唑啉-2-亞胺)吡啶配體的鐵、鎳配合物(分子結(jié)構(gòu)如圖1所示)，分別研究了它們在不同助催化劑和不同溫度下對乙烯、降冰片烯聚合的行為。

圖1 雙(咪唑啉-2-亞胺)吡啶鐵、鎳配合物的結(jié)構(gòu)

1 試 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)過程中對水、氧敏感的步驟全部采用標(biāo)準(zhǔn)Schlenk技術(shù)，在高純氮氛圍下進(jìn)行。含有特殊要求的步驟在手套箱中進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)所需的正己烷、乙醚、甲苯、正己烷、二氯甲烷溶劑全部利用溶劑純化系統(tǒng)，通過氮?dú)夤呐莘ê蛢艋羧軇┲械难鹾退?。所用玻璃儀器以及針頭全部在120 ℃下干燥1 h以上，且在氮?dú)夥諊吕鋮s后使用。

1.1 原料

多聚甲醛(96%)、乙二醛(8.8 mol/L)、氯甲基乙基醚(95%)、叔丁胺(98%)、叔丁醇鉀(98%)、疊氮基三甲基硅烷(95%)、對甲基苯磺酰氯(99%)、2，6-吡啶二甲醇(98%)、無水氯化亞鐵(98%)、(乙二醇二甲醚)溴化鎳(97%)、降冰片烯(99%)均購自上海百靈威化學(xué)試劑有限公司。甲苯、四氫呋喃、乙醇、乙醚、二氯甲烷和正己烷來自上海凌峰試劑公司，均為分析純。鹽酸(36%～38%)來自上海凌峰試劑公司。甲基鋁氧烷(MAO)(1.4 mol/L)和改性的甲基鋁氧烷(MMAO)(2.43 mol/L)來自武漢甲基科技有限公司。高純氮(N2)，純度≥99.999%，壓力≥14.5 Pa。乙烯，上海偉創(chuàng)標(biāo)準(zhǔn)氣體有限公司，含量99.5%。

1.2 主要儀器設(shè)備

1H-NMR(AVANCE-400)：德國Bruker公司，400 MHz，CDCl3為樣品溶劑時(shí)(δ=7.29)，TMS為基準(zhǔn)內(nèi)標(biāo)(δ=0.03)，(CD3)2SO為樣品溶劑時(shí)(δ=2.50)，TMS為基準(zhǔn)內(nèi)標(biāo)(δ=0.03)。

凝膠滲透色譜儀(PL-GPC220)：英國Agilent Technologies公司，溶劑三氯苯(1，2，4-Trichorobenzene)，150 ℃，采用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯樣品校正標(biāo)準(zhǔn)曲線，PE樣品的測試條件，K=40.2，α=0.727。

離心機(jī)(TDL-80-2C)：上海安亭科學(xué)儀器廠。

溶劑純化系統(tǒng)(PureSolv MD5)：美國Innovative Technology公司。

高壓反應(yīng)釜(Parr4848)：美國PARR公司。

1.3 試驗(yàn)方法

雙(咪唑啉-2-亞胺)吡啶鐵、鎳配合物合成[5-6]：將乙二醛與叔丁胺反應(yīng)生成席夫堿，席夫堿干燥后在氯甲基乙基醚的存在下與多聚甲醛關(guān)環(huán)反應(yīng)得咪唑鎓鹽，咪唑鎓鹽經(jīng)叔丁醇鉀拔氫得到氮雜環(huán)卡賓，再依次與疊氮基三甲基硅烷、甲醇反應(yīng)，得到1，3-二叔丁基-2-亞胺咪唑啉。另再以2，6-吡啶二甲醇為原料，在堿性條件下與對甲基苯磺酰氯反應(yīng)，反應(yīng)液經(jīng)提純后得2，6-雙[(對甲基苯磺酰氧基)甲基]吡啶。1，3-二叔丁基-2-亞胺咪唑啉與2，6-雙[(對甲基苯磺酰氧基)甲基]吡啶在四氫呋喃溶液中回流2天得到對甲基苯磺酰氧基鹽沉淀。沉淀洗凈后經(jīng)叔丁醇鉀拔氫后得配體。配體分別與無水氯化亞鐵、(乙二醇二甲醚)溴化鎳反應(yīng)得到相應(yīng)的鐵、鎳配合物。

乙烯聚合：本實(shí)驗(yàn)采用美國Parr公司高壓釜進(jìn)行乙烯聚合，乙烯壓力設(shè)定為1 MPa。具體操作步驟如下：將聚四氟乙烯內(nèi)襯裝入高壓反應(yīng)釜內(nèi)，裝上配件，旋緊螺絲，采用標(biāo)準(zhǔn)Schlenk體系抽真空充氮?dú)?次，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入300 mL甲苯和一定量的MMAO或MAO，持續(xù)攪拌5分鐘。再加入配制好的催化劑，然后關(guān)閉加料口和氮?dú)忾y、開啟乙烯閥門，并將壓力調(diào)整至1 MPa，體系開始聚合。反應(yīng)達(dá)到設(shè)定時(shí)間后向體系中加入50 mL含5%鹽酸的乙醇溶液，并轉(zhuǎn)移至燒杯中再加入300 mL乙醇，持續(xù)攪拌使聚合物析出。產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌后在60 ℃下真空干燥8小時(shí)。

降冰片烯聚合：取10 mL反應(yīng)管，采用標(biāo)準(zhǔn)本Schlenk技術(shù)抽真空充氮?dú)馊?，并在氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下向該反應(yīng)管加入7 mol/mL濃度的降冰片烯4 mL，加熱至所需實(shí)驗(yàn)溫度。取另一反應(yīng)管，同樣采用標(biāo)準(zhǔn)Schlenk技術(shù)抽真空充氮?dú)馊?，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下稱取2 μmol 鎳配合物，加入一定量的MMAO甲苯溶液充分?jǐn)嚢枋勾呋瘎┗罨?，在氮?dú)夥諊聦⒋呋瘎┤芤鹤⑸涞浇当┓磻?yīng)管中，持續(xù)攪拌使聚合反應(yīng)充分進(jìn)行。反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)管內(nèi)加入5 mL含5%鹽酸的乙醇溶液，之后倒入燒杯中再加入20 mL乙醇充分?jǐn)嚢枋巩a(chǎn)物析出，產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌后在60 ℃下的真空干燥8小時(shí)。

2 結(jié)果與討論

2.1 鐵配合物催化乙烯聚合

鐵配合物分別用MMAO和MAO活化，以甲苯為溶液在不同聚合溫度下，進(jìn)行乙烯高壓(1 MPa)聚合的結(jié)果分別見表1。

表1 鐵配合物/MMAO體系在106Pa乙烯壓力下的聚合結(jié)果a

a聚合條件: 鐵配合物=20 μmol， 溶劑=甲苯， MMAO/鐵配合物=1 000， 體系總體積=300 mL， 聚合時(shí)間=20 min；b聚合活性=106g/mol/h；c經(jīng)采用通用聚苯乙烯標(biāo)樣的高溫凝膠色譜測定。

在1 MPa的乙烯壓力下，該鐵配合物經(jīng)過MMAO活化之后對乙烯表現(xiàn)出良好的聚合活性，在60 ℃時(shí)最高可達(dá)到1.68×106g/mol/h。

圖2 鐵催化劑聚合活性及分子量隨溫度變化的趨勢

圖2給出了鐵配合物的活性和所得聚乙烯分子量隨聚合溫度變化的趨勢。如圖所示，這種鐵配合物在較高的溫度下(70～80 ℃)仍能保持較高的活性，活性衰減很弱。這可能是配體結(jié)構(gòu)中亞胺咪唑啉的碳氮雙鍵無法旋轉(zhuǎn)，從而固定了咪唑啉環(huán)的空間構(gòu)型，且咪唑啉環(huán)所在平面與吡啶環(huán)所在平面呈現(xiàn)近似垂直的夾角，使得咪唑啉所帶的叔丁基基團(tuán)可以環(huán)繞在金屬中心周圍從而保護(hù)金屬中心。

該聚合體系得到的聚乙烯產(chǎn)物數(shù)均分子量最高可以達(dá)到22萬，圖3給出了在不同聚合溫度下得到的聚乙烯的GPC曲線。從GPC曲線可以看出，隨著溫度的升高，產(chǎn)物分子量逐漸下降，分子量分布略微變寬，這是因?yàn)闇囟壬邥?huì)加劇鏈轉(zhuǎn)移。GPC曲線都是單峰且分子量分布保持在2左右，表明該聚合體系仍是單活性中心的聚合體系。

圖3 不同聚合溫度得到的聚乙烯的GPC曲線

2.2 鎳配合物催化降冰片烯聚合

鎳配合物分別用MMAO和MAO活化，以甲苯為溶液在不同聚合溫度下，進(jìn)行降冰片烯聚合的結(jié)果分別見表2和表3。

表2 鎳配合物/MMAO體系對降冰片烯的聚合結(jié)果a

a聚合條件: 鎳配合物=2 μmol， 溶劑=甲苯， 降冰片烯=28 mmol， MMAO/鎳配合物=1 000， 甲苯體積=4 mL， 聚合時(shí)間=5 min；b聚合活性=106g/mol/h；c經(jīng)采用通用聚苯乙烯標(biāo)樣的高溫凝膠色譜測定。

表3 鎳配合物/MAO體系對降冰片烯的聚合結(jié)果

a聚合條件: 鎳配合物=2 μmol， 溶劑=甲苯， 降冰片烯=28 mmol， MAO/鎳配合物=1 000， 甲苯體積=4 mL， 聚合時(shí)間=1 min；b聚合活性=106g/mol/h；c經(jīng)采用通用聚苯乙烯標(biāo)樣的高溫凝膠色譜測定。

與先前文獻(xiàn)報(bào)道的α-二亞胺催化劑對降冰片烯的活性相比，這種含雙(咪唑啉-2-亞胺)吡啶配體的催化劑聚合活性有了一定的提高[7]。從聚合結(jié)果可以看出該鎳配合物在MMAO或者M(jìn)AO的活化下均表現(xiàn)出對降冰片烯非常高的聚合活性，Ni/MAO體系活性最高達(dá)7.65× 107g/mol/h，Ni/MMAO體系活性最高達(dá)1.464×107g/mol/h。

圖4給出了Ni/MMAO和Ni/MAO體系對降冰片烯的聚合活性隨聚合溫度變化的趨勢。兩種體系對降冰片烯的聚合活性基本上都隨著溫度的升高而升高，Ni/MAO體系的活性明顯高與Ni/MMAO體系的聚合活性。這是因?yàn)橹呋瘎㎝AO比MMAO含有更多的三甲基鋁(TMA)，三甲基鋁有利于甲基化，金屬中心被烷基化更完全，所以導(dǎo)致鎳配合物在MAO活化下對降冰片烯均聚合活性高。

圖4 Ni/MMAO體系和Ni/MAO體系對降冰片烯的聚合活性隨溫度變化的趨勢

圖5反映了Ni/MMAO和Ni/MAO體系催化降冰片烯聚合得到產(chǎn)物的數(shù)均分子量隨聚合溫度變化的趨勢。從該圖中我們可以看到對于Ni/MMAO體系，聚合物的分子量隨著溫度升高呈現(xiàn)出略微衰減的趨勢，而Ni/MAO體系得到的聚合物分子量并無明顯規(guī)律。本文所用到的鎳配合物在兩種助催化劑的作用下都能得到高分子量的的聚降冰片烯產(chǎn)物，其中Ni/MAO體系得到的產(chǎn)物數(shù)均分子量可以達(dá)到50萬，Ni/MMAO體系得到的產(chǎn)物產(chǎn)物數(shù)均分子量可達(dá)150萬。

圖5 聚合物的數(shù)均分子量隨溫度變化的趨勢

3 結(jié) 論

a) 本文對兩種配合物在不同溫度、不同助催化劑下進(jìn)行了烯烴聚合的研究。鐵配合物經(jīng)MMAO的活化在不同溫度下對乙烯聚合均表現(xiàn)出良好的活性，活性最高可達(dá)1.68×106g/mol/h，且在較高的溫度下活性并未衰減；數(shù)均分子量隨溫度的升高而下降并可達(dá)到22萬。

b) 鎳配合物在助催化劑MMAO或者M(jìn)AO的作用下對降冰片烯均表現(xiàn)出很高的活性，Ni/MAO體系活性最高達(dá)7.65× 107g/mol/h，產(chǎn)物數(shù)均分子量達(dá)到50萬，Ni/MMAO體系活性最高達(dá)1.464×107g/mol/h，產(chǎn)物數(shù)均分子量最高可達(dá)150萬。

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Kew words: bis(imidazolin-2-imino)pyridine ligand；ironcomplex； nickel complex；ethylene； norbornene

Olefin polymerization behavior of Fe， Ni complexes bearing bis(imidazolin-2-imino)pyridine ligand

Zhou Jian1，2， Du Feipu1，2， Cai Zhengguo*1，2

(1.CollegeofMaterialsScienceandEngineering，DonghuaUniversity，Shanghai201620，China;2.StateKeyLaboratoryforModificationofChemicalFibersandPolymerMaterials，DonghuaUniversity，Shanghai201620，China)

Olefin polymerization behavior of Fe， Ni complexes bearing bis(imidazolin-2-imino)pyridine ligandin combination with different cocatalyst was studied by changingpolymerization temperature.Fe complex activated by modified methyaluminoxane(MMAO)showed excellent activity for ethylenepolymerization with highest activity of up to 1.68×106gPE/mol/h at 60 ℃and didnot decreased significantly at higher temperature. Molecular weight of polyethylene decreased by increasing the polymerization temperature and with a highest value of 220 000. Nickel complex activated by MMAO and methyaluminoxane(MAO)， respectively， showed good activity for norbornene polymerization under different polymerization temperature. The MAO system showed high polymerization activity value of 7.65×107g/mol/h toproduce high molecular weight polynorbornene(Mn=500 000)， while the MMAO system showed a lower polymerization activity value(1.464×107g/mol/h)，butultrahigh molecular weight polynorbornene(Mn=1 500 000) was obtained.

2016-12-14

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目 21474013。

周健(1992-) ，江蘇蘇州人，在讀碩士研究生，研究方向?yàn)榻饘儆袡C(jī)催化劑和烯烴聚合。

O631.5

A

1006-334X(2017)01-0011-04

*通訊作者: 蔡正國， caizg@dhu． edu． cn。