潘曉娣，錢明球

(中國石化儀征化纖有限責(zé)任公司研究院，江蘇儀征 211900)

應(yīng)用技術(shù)

不同聚乳酸切片的流變性能比較及其對熔融紡絲性能的影響研究

潘曉娣，錢明球

(中國石化儀征化纖有限責(zé)任公司研究院，江蘇儀征 211900)

利用毛細管流變儀對四種不同聚乳酸切片的流變行為進行了對比分析，并探討了流變性能差異對熔融紡絲性能的影響。結(jié)果表明：四種聚乳酸熔體均呈現(xiàn)剪切變稀現(xiàn)象，具有非牛頓流體的流動特征；隨著溫度升高，聚乳酸熔體的非牛頓指數(shù)n增大；四種聚乳酸熔體的粘流活化能Eη較小，粘度隨溫度的變化小，有利于紡絲成型；四種聚乳酸熔體的結(jié)構(gòu)粘度指數(shù)△η介于0.8～1.4，可紡性和穩(wěn)定性較好。

聚乳酸 流變性能 熔融紡絲

隨著高分子材料的廣泛應(yīng)用，由此產(chǎn)生的廢棄材料給環(huán)境造成了嚴重的污染。因此，生物可降解材料越來越受到人們的關(guān)注，其中以聚乳酸(PLA)的發(fā)展最為迅速[1]。PLA是一種由乳酸單體直接縮聚或丙交酯開環(huán)聚合制備的直鏈脂肪族聚酯，最早于1932年由杜邦科技人員Carothers在真空條件下加熱乳酸得到[2]。PLA是一種完全可生物降解的聚合物，由它制成的纖維或無紡材料的吸濕性、彈性回復(fù)、紫外線穩(wěn)定性、阻燃性能、手感光澤等性能都優(yōu)于PET。在正常的溫度和濕度條件下，PLA及其制品是穩(wěn)定的，但在一定的環(huán)境和條件下，PLA可以分解成二氧化碳和水，而這兩種產(chǎn)物又可以通過植物的光合作用，變成聚乳酸的原料淀粉。綜上所述，PLA是一種重要的環(huán)境友好的聚酯類高分子材料，其制備原料來源充分且可再生，是理想的綠色材料。

本文通過研究四種不同熔點聚乳酸切片的熔體流動性能，探討溫度、剪切速率對其流變性能的影響，為聚乳酸熔融紡絲提供理論指導(dǎo)。

1 試 驗

1.1 原料

表1 PLA切片性能

1.2 分析測試

1.2.1 特性粘度

采用美國Viscotek公司 Y501 相對粘度儀，溫度(25±0.1)℃，溶劑為苯酚-四氯乙烷(質(zhì)量比為3∶2)。

1.2.2 熱性能

采用美國Perkin-Elmer公司DSC-7 型差式掃描量熱儀，在氮氣保護下，以10 ℃/min升溫至290 ℃，保持5 min，然后以400 ℃/min降溫至25 ℃，保持5 min，再以10 ℃/min升溫至290 ℃，保持5 min，最后以10 ℃/min降溫至100 ℃。

1.2.3 流變性能

采用英國Malven 公司Rosand RH-7 型毛細管流變儀對PLA切片進行流變性能測試。由于PLA屬于吸濕性材料，實驗前先通過真空烘箱將其干燥。實驗選取四種不同的溫度(每一種溫度取不同剪切速率：1 000 s-1、2 500 s-1、4 000 s-1、5 500 s-1、7 000 s-1)進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 剪切速率對表觀粘度的影響

目前聚乳酸都由是丙交酯開環(huán)再聚合生產(chǎn)，丙交酯是由乳酸得到的，而乳酸含有一對手性碳原子，因此聚乳酸也具有旋光性。根據(jù)不同旋光異構(gòu)乳酸所制備的聚乳酸的結(jié)構(gòu)會有所不同。纖維級聚乳酸切片是以左旋(L型)乳酸為主要基材制成的，PLA-1和PLA-3中L-乳酸含量超過95%，為結(jié)晶型聚合物，而PLA-2和PLA-4中L-乳酸含量相對低些，為無定形聚合物，無固定熔點。

高分子鏈是通過鏈段的蠕動來實現(xiàn)整體移動的，同時受各種外界因素的影響，如溫度、剪切應(yīng)力、剪切速率等。在溫度不變的情況下，多數(shù)聚合物的粘度會隨著剪切速率的增大而減小，這便是通常所說的切力變稀現(xiàn)象。

圖1是不同溫度下不同PLA切片的流動曲線。從圖中可以看出，四種PLA熔體的表觀粘度都不是一個常數(shù)，且在溫度不變的情況下，表觀粘度都隨著剪切速率的增大而減小，這屬于典型的剪切變稀型非牛頓流體(圖中沒有標出的點系出現(xiàn)熔體破裂的緣故，實驗中出現(xiàn)熔體破裂現(xiàn)象，這說明該條件下PLA的熔體彈性更大，在流動過程中更易出現(xiàn)不穩(wěn)定流動)。出現(xiàn)剪切變稀的原因在于大分子鏈之間發(fā)生解纏，隨著剪切速率的增大，大分子逐漸從網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中解開和蠕動，纏結(jié)點濃度下降，表觀粘度降低[4]。

從圖中還可以發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的升高，PLA熔體的表觀粘度呈下降趨勢，原因在于溫度升高時，大分子內(nèi)自由體積增加，運動能力增強，解纏容易，故表觀粘度降低[4]。其中低剪切(1 000～4 000 s-1)時表觀粘度下降的比較明顯，高剪切(5 500～7 000 s-1)時，表觀粘度下降趨勢變緩，這表明在熔融紡絲過程中，溫度比較高時，提高剪切速率對PLA流變性能的影響較小。

(a)

(b)

(c)

(d)

(a)： PLA-1;(b)： PLA-2;(c)： PLA-3;(d)： PLA-4

2.2 非牛頓指數(shù)

(a)

(b)

(c)

(d)

(a): PLA-1;(b): PLA-2;(c): PLA-3;(d): PLA-4

從表2、表3可以看出，四種PLA熔體在不同溫度下的非牛頓指數(shù)均小于1，說明這四種PLA熔體均屬于非牛頓流體，且隨著溫度的升高，n值增大，即隨著溫度的升高，PLA熔體的流動性能接近牛頓流體，PLA的熔融紡絲變得容易。這是因為溫度升高，供給PLA分子鏈的能量增加，大分子鏈運動加劇，削弱了大分子間的作用力，使纏結(jié)點數(shù)減少，熔體的流動性增加，牛頓性增加；當溫度低時，大分子鏈間相互作用力大，熔體的剪切運動受到限制，從而偏離牛頓流體。

通過數(shù)值的比較還可以發(fā)現(xiàn)，相同溫度(230 ℃、235 ℃)條件下，n值大?。篜LA-3

表2 不同溫度下PLA-1和PLA-3的非牛頓指數(shù)(n)

表3 不同溫度下PLA-2和PLA-4的非牛頓指數(shù)(n)

2.3 粘流活化能

粘流活化能(Eη)是高聚物熔體粘度對溫度敏感程度的一種量度[7]。聚合物的分子鏈越柔順，其Eη就越低，而當分子鏈中含有苯環(huán)或較大的側(cè)基時，分子鏈的柔順性大大降低，這時聚合物Eη就比較大。Eη越大，溫度對粘度的影響越大，溫度升高，其粘度下降得越多；Eη越小，粘度對溫度變化的敏感程度越低，溫度升高，其粘度下降得越少。

在溫度變化不大的范圍內(nèi)，聚合物的熔體粘度與溫度的關(guān)系符合Arrheniuus方程式[8]：η=Aexp (Eη/RT)，式中A為常數(shù)；Eη為粘流活化能，kJ/mol；η為表觀粘度Pa·s；T為絕對溫度，K；R為氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)。在不同的剪切速率下，以lnη對1/T做圖可以得到一系列直線(如圖3所示)，直線的截距為lnA，斜率為Eη/R，根據(jù)直線的斜率可求出不同剪切速率下四種PLA的粘流活化能(如表4所示)。

(a)

(b)

(c)

(d)

圖3 不同剪切速度下不同PLA切片lnη～1/T曲線

(a):PLA-1;(b):PLA-2;(c):PLA-3;(d):PLA-4

由表4數(shù)據(jù)可見，PLA熔體的粘流活化能值較小，小于PET[9]，說明其表觀粘度對溫度的敏感性低于PET，在紡絲過程中，溫度控制沒有PET要求嚴格。但是在相同剪切速度下，四種PLA熔體的Eη值有差異，Eη值越大說明該種PLA熔體的表觀粘度對溫度的變化越敏感，在熔融紡絲過程中，應(yīng)該控制好溫度，以免由于粘度變化影響纖維質(zhì)量。

從表中還可以看出，PLA熔體的Eη值基本是隨著剪切速率的增大而逐漸下降(不符合規(guī)律的數(shù)值與熔體破裂有關(guān))。這一點說明當剪切速率增加時，PLA的鏈段活動能力增強，使得PLA內(nèi)部的自由體積大大增加，最終導(dǎo)致鏈段克服位壘所需的能量相應(yīng)減少，使粘流活化能相應(yīng)的降低[10]。但隨著剪切速率的增大其下降程度變緩，說明當剪切速度增加時，PLA對溫度的敏感性下降，這可能是其分子鏈在剪切作用下發(fā)生了斷鏈，所以對于PLA的熔融紡絲，過高的剪切速率可能會產(chǎn)生斷鏈，從而影響纖維的性能，故應(yīng)該嚴格控制剪切速率。

表4 不同剪切速率下PLA的粘流活化能Eη

2.4 結(jié)構(gòu)粘度指數(shù)

(a)

(b)

(c)

(d)

(a):PLA-1;(b):PLA-2;(c):PLA-3;(d):PLA-4

由表5和表6可見，在一定的溫度和剪切速率范圍內(nèi)，隨著溫度升高，PLA熔體的結(jié)構(gòu)粘度指數(shù)大于0且呈下降趨勢(不符合規(guī)律的數(shù)值可能與熔體破裂有關(guān))，這表明體系的作用力減弱，PLA熔體的結(jié)構(gòu)化程度變低，纏結(jié)密度變小，可紡性和穩(wěn)定性變好，成品纖維力學(xué)性能越好，這對選擇合適的紡絲溫度具有重要的參考意義。

表5 不同溫度下PLA-1和PLA-3的結(jié)構(gòu)粘度指數(shù)△η

表6 不同溫度下PLA-2和PLA-4的的結(jié)構(gòu)粘度指數(shù)△η

3 結(jié) 論

a) 四種PLA熔體的非牛頓指數(shù)均小于1，屬于典型的非牛頓流體，且非牛頓指數(shù)會隨溫度的增加而增大，說明其表觀粘度對剪切速率的依賴性下降，流動性增加，牛頓性增加。相同溫度條件下，不同PLA熔體的n值越大，說明在熔融紡絲過程中，增大剪切速率即提高紡絲速度對PLA熔體的表觀粘度的影響越小，紡絲工藝越容易控制。

b) 四種PLA熔體的粘流活化能均較小，且隨剪切速率的增加發(fā)生一定程度的下降，但下降幅度較小，說明其熔體粘度對溫度的敏感性較小。在相同剪切速度下，四種PLA熔體的Eη值存在差異，Eη值越大說明該種PLA熔體的表觀粘度對溫度的變化越敏感，因此在熔融紡絲過程中，應(yīng)該精確控制溫度，以免由于粘度變化影響纖維質(zhì)量。

c) 四種PLA熔體的結(jié)構(gòu)粘度指數(shù)△η介于0.8～1.4，隨著溫度升高，結(jié)構(gòu)粘度指數(shù)變化不大，可紡性和穩(wěn)定性較好。

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Study on rheological properties of four PLA chips and their effects on melt spinning performance

Pan Xiaodi， Qian Mingqiu

(ResearchInstituteofSinopecYizhengChemicalFibreCo.，Ltd.，YizhengJiangsu211900，China)

A comparison study on rheological properties of four poly(lactic acid) chips were measured by capillary rheometer， and their effects on melt spinning performance were discussed. The results indicated that: the four kinds of poly(lactic acid) melt showed shear-thinning， having non-Newtonian fluid flow characteristics; as the temperature increased， the poly(lactic acid) melts’ non-Newtonian index increased; the poly(lactic acid) melts’ viscons flow activation energy were small and had a small change in viscosity with temperatures， which was conductive to spinning molding; the poly(lactic acid) melts’ structural viscosity index were between 0.8 to 1.4， showed a better spinning and stability.

poly(lactic acid); rheological properties; melt spinning

2016-08-29

潘曉娣(1987-)，女，江蘇啟東人，工程師，主要從事化學(xué)纖維的研究和產(chǎn)品開發(fā)工作。

TQ323.9

B

1006-334X(2017)01-0034-06