謝思思，王真真，千志科

（1.黃河交通學(xué)院，河南 鄭州 454950；2.鄭州職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河南 鄭州 450052）

Cu2O 摻雜技術(shù)研究進(jìn)展

謝思思1，王真真2，千志科1

（1.黃河交通學(xué)院，河南 鄭州 454950；2.鄭州職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河南 鄭州 450052）

氧化亞銅（Cu2O）作為理想的低成本太陽電池材料，因其表面阻抗過大導(dǎo)致在實(shí)際應(yīng)用中轉(zhuǎn)換效率偏低。如何提高Cu2O電導(dǎo)性已經(jīng)成為Cu2O光伏應(yīng)用領(lǐng)域研究的關(guān)鍵。摻雜技術(shù)作為一種控制半導(dǎo)體導(dǎo)電類型和電阻率常見的做法，被越來越多的應(yīng)用于Cu2O光伏材料制備的研究。文章綜述了近年來Cu2O摻雜技術(shù)的研究進(jìn)展，為高效率Cu2O基太陽電池的研究提供了參考。

Cu2O；摻雜；表面阻抗；太陽電池

眾所周知，半導(dǎo)體中的雜質(zhì)對(duì)半導(dǎo)體材料的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生決定性的作用，也同時(shí)影響著半導(dǎo)體器件的質(zhì)量，根據(jù)理論分析，雜質(zhì)和缺陷的存在會(huì)影響原子的周期性排列，在禁帶中引入能級(jí)。即使一個(gè)非常小的雜質(zhì)濃度也可以使半導(dǎo)體的性質(zhì)發(fā)生顯著改變。目前基于未摻雜Cu2O的太陽電池最高光電轉(zhuǎn)換率為5.38%（器件結(jié)構(gòu)為AZO/Ga2O3/Cu2O），對(duì)Cu2O層進(jìn)行Na摻雜后將其轉(zhuǎn)換效率提高到5.53%。因此，系統(tǒng)地研究常見的雜質(zhì)對(duì)半導(dǎo)體材料的影響是非常必要的。

由于自我補(bǔ)償效應(yīng)和摻雜劑溶解度的限制，對(duì)金屬氧化物進(jìn)行摻雜是有難度的。在氧化亞銅的摻雜文獻(xiàn)中已經(jīng)嘗試使用多種元素。下面分別就近年來對(duì)Cu2O摻雜的元素的所獲得的結(jié)果進(jìn)行總結(jié)討論。

1 氮摻雜

氮（N）因?yàn)楹脱酰∣）有相似的粒子半徑，因此很容易進(jìn)入Cu2O，在Cu2O中有較高的溶解度，可達(dá)到3%。N首選價(jià)態(tài)是-3，如果替代Cu2O中的O，將表現(xiàn)為受主，屬于p型摻雜，實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算均證實(shí)了這一點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)制備N摻雜Cu2O（Cu2O：N）的方法多為在Cu靶或CuO靶進(jìn)行RF濺射反應(yīng)。Lee等人在N2/O2氣氛下在Cu靶上制備N摻雜 Cu2O，將Cu2O的阻抗從14Ωcm降低到0.18Ωcm（N濃度為1.2%），N的摻雜也可以改善Cu2O薄膜的背接觸特性，拓寬背接觸材料的范圍，作為串聯(lián)太陽電池隧道結(jié)的候選材料。Malerba等人的研究了N摻雜后Cu2O的光學(xué)特性，發(fā)現(xiàn)在低于能帶的部分有明顯的吸收帶，提出氮摻雜氧化亞銅是新穎中間帶的太陽能電池的可能材料。Zhao Z等人基于第一性原理對(duì)N的摻雜對(duì)Cu2O的晶體結(jié)構(gòu)，電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)特性進(jìn)行了計(jì)算研究，結(jié)果表明N摻雜略微加寬的Cu2O的帶隙，并在禁帶中形成了中間帶，距價(jià)帶頂部（VBM）約0.9電子伏特，筆者認(rèn)為N摻雜的Cu2O是完美的中間帶太陽能電池的材料。Lai等人在不同N2分壓下對(duì)Cu2O薄膜進(jìn)行N摻雜，在N2分壓為0.035Pa下得到了阻抗為0.112Ωcm的Cu2O薄膜，這也是目前報(bào)道的阻抗最低的Cu2O：N。N摻雜能夠提高Cu2O的載流子濃度，在光伏器件AZO/Cu2O/Ag中在Cu2O與Ag界面引入一層Cu2O：N作為空穴傳輸層，使器件的轉(zhuǎn)換效率從1.56%提高的2.56%。

2 硅、鍺摻雜

Ishizuka等的研究表明，Si摻雜在Cu2O薄膜中表現(xiàn)為受主，薄膜是在Ar/O2氣氛中由在400℃的玻璃基底上射頻反應(yīng)濺射制得，該樣品霍爾遷移率為10cm2/（Vs），空穴濃度提高到1×1017cm-3，并得到的最小阻抗為12Ωcm。從所得數(shù)據(jù)中筆者得出一個(gè)小于10-3的摻雜效率，且提出Si可能不是替代雜質(zhì)，而是生成了SiO2雜質(zhì)。Si、Ge摻雜的研究表明Si、Ge在Cu2O中表現(xiàn)的激活能分別在為0.19、0.18eV，增加空穴濃度同時(shí)提高電導(dǎo)率。

3 金屬元素?fù)诫s

從理論角度，陽離子摻雜對(duì)Cu2O帶隙（Eg）的影響來自三種情況的相互作用：摻雜劑陽離子的大小可以影響Cu2O晶格中Cu-Cu的相互作用，例如Sn2+拓寬了Eg因其離子半徑大而增加了Cu-Cu的距離；摻雜劑的電子態(tài)與Cu2O中的價(jià)帶（VB）或?qū)В–B）的相互作用；以及摻雜劑在禁帶中引入的能級(jí)。因此，陽離子置換摻雜被認(rèn)為是最有希望的改變Cu2O的Eg、受體狀態(tài)、VB等的策略之一。

Ag摻雜Cu2O會(huì)破壞O-Cu-O的結(jié)構(gòu)和降低Cu-Cu的相互作用，這可能影響Cu2O的導(dǎo)電性，導(dǎo)致更多的電荷載流子產(chǎn)生的，因此預(yù)期具有比未摻雜Cu2O較大的光響應(yīng)。用噴霧熱分解法對(duì)Cu2O進(jìn)行Ag摻雜的一項(xiàng)研究證實(shí)了這一點(diǎn)，得到了四倍于未摻雜Cu2O的光電流密度。

Ahmed等人先后對(duì)Mn、Ni、Fe、Co等過渡金屬元素?fù)诫sCu2O進(jìn)行了研究，得到鐵磁性和半導(dǎo)體共存的樣品。過渡金屬元素，除銀、鉈和銅外，由于價(jià)態(tài)大于1，替代Cu+后必然會(huì)引起晶格內(nèi)O的增加來進(jìn)行電荷補(bǔ)償。Wei等人對(duì)Mn摻雜的研究表明Mn作為替代雜質(zhì)，濃度可達(dá)0.5%，對(duì)Cu2O的導(dǎo)電性有所提高，屬于p型摻雜。

Cu2O堿性金屬（Li、Na、K、Cs）對(duì)Cu2O進(jìn)行陽離子摻雜實(shí)驗(yàn)和計(jì)算研究表明堿性摻雜在價(jià)帶最大值邊緣處引入一個(gè)受主能級(jí)，且不改變價(jià)帶頂?shù)哪芰课恢?，從而影響半?dǎo)體光學(xué)性能如載流子濃度的增加，阻抗的降低。Li摻雜是通過抑制Cu空位的形成從而提高Cu2O的導(dǎo)電性，且屬于n型摻雜，Na、K、Cs則表現(xiàn)為p型摻雜。Minami等用熱處理的方法在Cu2O上進(jìn)行了Na的摻雜，研究則表現(xiàn)為p型摻雜，阻抗從103Ωcm（未摻時(shí)）下降到10-2Ωcm，空穴濃度最高達(dá)到1019/cm3。

4 鹵族元素

Cu2O的n型摻雜主要集中在鹵族元素的摻雜。第一個(gè)實(shí)驗(yàn)是Olsen課題組在通有流動(dòng)的Ar/O2（比例未知）的中心放置Cu的爐子里進(jìn)行，MgCl作為Cl源，溫度為100～400℃。Olsen發(fā)現(xiàn)氯化鎂的溫度越高，Cu2O的電阻率越低，實(shí)驗(yàn)得到的最低電阻率約為66Ωcm，奧爾森只報(bào)道了氯均勻分布在樣品中，在晶界處有鎂的沉淀物的存在，但沒有關(guān)于氯含量的數(shù)據(jù)。關(guān)于如何Cl進(jìn)入晶格兩種可能的解釋：第一種是在間隙的位置充當(dāng)受主，而第二種是代替氧原子，充當(dāng)施主，提高費(fèi)米能級(jí)。Cl在Cu2O晶格中表現(xiàn)兩性行為，既可以作為施主也可以作為受主。Tao等人在室溫條件下通過電沉積法分別研究了Cl，Br的摻雜，Cl摻雜得到的最小阻抗為7Ωcm，比較適合太陽電池的應(yīng)用，這也是目前化學(xué)法Cl摻雜得到的最小阻抗。Br摻雜對(duì)Cu2O晶粒尺寸有顯著的增大，真空退火后阻抗最小可達(dá)到42Ωcm。鹵族元素價(jià)態(tài)為-1，如果替代O，在Cu2O中將表現(xiàn)為施主。鹵族元素作為取代O的摻雜劑具有較低的形成能，在導(dǎo)帶底部引入淺施主能級(jí)，表現(xiàn)為n型導(dǎo)電性，從形成能和施主能級(jí)兩者的考慮，Cl是三者中最好的摻雜劑。

5 結(jié)語

到目前為止，只有四種元素明確地得到了阻抗的減小的結(jié)果：鈉Na、硅Si、氮N和氯Cl。阻抗的減小，有利于光生載流子子的傳輸和獲得高的電流密度，對(duì)于提高Cu2O基太陽電池的效率具有里程碑的意義。然而摻雜技術(shù)是無論如何還是很原始的，除了N之外，這些雜質(zhì)的濃度無法精確控制，基于摻雜Cu2O光伏器件的嘗試相對(duì)較少，因此對(duì)Cu2O的摻雜還需要進(jìn)一步的研究。

［1］Luque A，Hegedus S，等.光伏技術(shù)與工程手冊(cè)［M］.北京：機(jī)械工業(yè)出版社，2011.

［2］葉良修.半導(dǎo)體物理學(xué)［M］.北京：高等教育出版社，2007.

Research Progress in Doping of Cu2O

XIE Si-si1，WANG Zhen-zhen2，QIAN Zhi-ke3
（1.Huanghe Transportation Institute，Zhengzhou，Henan 454950，China；2.Zhengzhou Vocational and Technical Colleg，Zhengzhou，Henan 450052，China）

Cuprousoxide（Cu2O）hasbeen considered asamaterialsuitable for low costsolar cells.Highly-resistivity ofCu2O results in a low efficiency forsolar cellsbased on Cu2O.The key problem to improve the photoelectricalefficiency ishow to prepare Cu2Owith low resistivity.Doping，asa common practice to control the conduction type and resistivity ofa semiconductor，hasbeen applied to research preparation of Cu2O for photovoltaic materials.This paper reviews the research progress of Cu2O doping technology in recentyears，and providesa reference forhigh-efficiency solar cellbased on Cu2O.

Cu2O；doping；resistivity；solar cells

TM23

A

2095-980X（2017）05-0116-01

2017-05-07

謝思思（1989-），女，河南武陟人，碩士研究生，助教，主要從事太陽能電池研究工作。