余維佳，陳衍婷，徐玲玲，杜文嬌，張燕茹，陳進生*，黃泓勛

1. 中國科學(xué)院城市環(huán)境研究所，福建 廈門 361021；2. 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；3. 中國科學(xué)院區(qū)域大氣環(huán)境研究卓越中心，福建 廈門 361021；4. 福建省廈門雙十中學(xué)，福建 廈門361015

電廠污泥摻燒過程中元素遷移特性研究

余維佳1,2,3，陳衍婷1,3，徐玲玲1,3，杜文嬌1,2,3，張燕茹1,2,3，陳進生1,3*，黃泓勛4

1. 中國科學(xué)院城市環(huán)境研究所，福建 廈門 361021；2. 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；3. 中國科學(xué)院區(qū)域大氣環(huán)境研究卓越中心，福建 廈門 361021；4. 福建省廈門雙十中學(xué)，福建 廈門361015

電廠污泥摻燒的重金屬元素及其他有害元素被排放到大氣中，會對大氣環(huán)境質(zhì)量和人體健康產(chǎn)生不利的影響。采用X射線熒光光譜儀對廈門集美區(qū)某污泥摻燒燃煤電廠摻燒入爐煤、污泥、飛灰和底灰4種固體樣品中的元素水平進行測定，分析了樣品中Na、Mg、Al、Si、Ca、Fe、S、K、Ti等9種常量元素，以及P、Zn、Cu、Mn、Ni、Cr、As、Pb等8種微量元素的含量，并對元素的遷移特性進行研究。結(jié)果表明，由于污泥中元素含量較普通燃煤高，導(dǎo)致污泥摻燒電廠飛灰及底灰中的元素含量普遍高于普通燃煤電廠。元素在飛灰及底灰中的相對富集系數(shù)也表明微量元素更容易富集在飛灰中。通過計算元素的年揮發(fā)量發(fā)現(xiàn)，以氣體形式較大量揮發(fā)的有害元素有：S、P、Mn、Zn、Pb、Cu、Ni、As、Cr，其中Cr及S的排放濃度超過國家標(biāo)準(zhǔn)限值。這些元素的環(huán)境風(fēng)險影響需引起高度重視。

污泥摻燒；微量元素；富集系數(shù)；逸散

城市污泥是污水處理過程中產(chǎn)生的半固態(tài)或固態(tài)沉淀物質(zhì)（不包括柵渣、浮渣和沉砂），主要包括集中式污水處理設(shè)施產(chǎn)生的污泥、河道污泥、下水道污泥和地溝泥等（吳雪峰等，2010）。在“十二五”期間，全國規(guī)劃建設(shè)污泥處理處置總量將達到5.2×106t·a-1（劉釗，2016），污泥處置問題是我國環(huán)境面臨的一個挑戰(zhàn)。由于污泥含水量高，成分復(fù)雜，含有大量致病菌以及重金屬等有害物質(zhì)，如果隨意處置污泥很容易造成水體、土壤、大氣的污染，甚至?xí)＜叭祟惤】?。目前我國污泥處置的核心目?biāo)是減量化、無害化和資源化。污泥減量化是在保證污水處理系統(tǒng)處理效能的前提下，使向外排放的生物量達到最少，實現(xiàn)從“源頭”減少污泥產(chǎn)量（何贊等，2009）。無害化是指利用堆肥等技術(shù)對污泥進行處理，以防二次污染。資源化是指對污泥進行土地利用、建材利用和焚燒等，目前，污泥的處理方式逐漸由簡單的就地堆放和填埋轉(zhuǎn)向?qū)ξ勰嗟木C合利用（張培玉等，2009；Ahmad et al.， 2016；He et al.，2015），如利用污泥制作環(huán)保磚（Sumathiet al.，2015；Begum et al.，2013；Benlalla et al.，2015)、作為吸附劑（Deviatkin et al.，2016）和堆肥（Dassanayake et al.，2015；Kelessidis et al.，2012）等。以城市污泥作為低質(zhì)煤燃料，在火力發(fā)電廠焚燒爐或其他化石燃料廠中摻合焚燒成為一種處理污泥的新趨勢（Coimbra et al.，2015），污泥焚燒能在高溫下清除污泥中的有害成分，減小污泥的體積，同時提供熱能，能夠一次性地實現(xiàn)污泥的無害化、減量化和資源化。

煤中的C、H、O、N、Na、Mg、Al、Si、S、K、Ca、Ti和Fe等13種元素稱為常量元素（Major Elements），它們在煤中的含量一般超過0.1%；其他元素在大多數(shù)煤中的含量低于0.1%，稱為微量元素（trace elements）（聞明忠等，2010；Tomlinson et al.，2015）。Swaine（2000）總結(jié)了煤中與環(huán)境相關(guān)的微量元素一共27種：As、Cd、Cr、Hg、As、Pb、Se歸為Ⅰ類；B、Cl、F、Mn、Mo、Ni、Be、Cu、P、Th、U、V、Zn歸為Ⅱ類；Ba、Co、I、Ra、Sb、Sn、Tl歸為Ⅲ類。對環(huán)境的影響程度為：Ⅰ類＞Ⅱ類＞Ⅲ類。研究表明，燃煤排放的固體廢棄物中含有的大量有害微量元素會導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境污染問題，甚至導(dǎo)致人類疾?。ù婪宓龋?006；Aggett，1989）。由于污泥中含有有害微量元素，如Cr、As和Pb等生物毒性顯著的重金屬元素，以及會對環(huán)境造成影響的Mn、Zn、Cu、Ni等微量元素，因此污泥摻燒電廠排放的固體廢棄物更應(yīng)引起重視。為了了解污泥摻燒燃煤電廠固體廢棄物中微量元素的分布、遷移特征和對環(huán)境的影響，本文以廈門市某污泥摻燒的燃煤電廠為對象進行了研究。

1 實驗方法

1.1 樣品采集

研究對象為廈門市集美區(qū)某污泥摻燒電廠。該電廠共有3臺220 t的鍋爐，2臺50 MW抽汽凝汽發(fā)電機組。污泥污泥來自市政污水處理廠，含水率約為60%，摻燒比例約為11%，灰產(chǎn)量為103.7 t·d-1。

采集的固體樣品包括入爐煤、污泥、飛灰和底灰4種。根據(jù)鍋爐的工藝流程測算污泥、底灰和飛灰樣品采集時間，使采集到的3種樣品為同一種污泥源的樣品。采樣點包括：（1）干煤棚污泥樣品；（2）入爐煤混合樣品；（3）電除塵出口飛灰樣品；（4）灰?guī)斓谆覙悠贰?/p>

1.2 分析方法

采用X射線熒光光譜儀（XRF，PANalytical AxiosmAX，荷蘭）分析了入爐煤、污泥、飛灰和底灰4種固體樣品中的Na、Mg、Al、Si、Ca、Fe、S、K、Ti、P、Zn、Cu、Mn、Ni、Cr、As、Pb等元素的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 固體樣品中元素的分布

表1列出了從煤、污泥、飛灰以及底灰中檢測出的17種元素。由表1可知，除Al、Si、Ti以外，摻燒電廠污泥中元素含量普遍高于原煤中元素含量。與西北地區(qū)普通燃煤電廠相比，廈門污泥摻燒電廠飛灰中元素含量普遍較高，這可能是電廠所摻燒污泥中元素含量較高所導(dǎo)致的。例如，電廠原煤中Fe含量僅為西北地區(qū)普通燃煤電廠的1/2，但飛灰中Fe含量為后者的5倍，說明富含F(xiàn)e元素的污泥摻燒對飛灰中元素的貢獻很大。本次實驗原煤中未檢出Cr、Ni等元素，但污泥中這3種元素含量遠高于煤中的含量，這也是飛灰和底灰中這3種元素的含量明顯高于普通燃煤電廠飛灰中相應(yīng)元素含量的原因。

廈門摻燒電廠原煤和污泥中均未檢測到As和Pb，但在飛灰中卻有檢出。這可能是由于燃煤和污泥中含有大量的Ca，由于Ca的氧化物可轉(zhuǎn)化為CaCO3，與氣態(tài)的As反應(yīng)生成砷酸鹽，產(chǎn)生共沉淀，影響了As的遷移（聞明忠等，2010）。而煤和污泥中含有大量的SiO2、CaO以及Al2O3，這些物質(zhì)也會生成穩(wěn)定的Pb(AlO2)2、PbSiO3、和CaPbO4等固態(tài)化合物，從而抑制了Pb的揮發(fā)（劉敬勇等，2014）。

表1 固體樣品元素含量Table 1 Concentration of elements in solid sample mg·g-1

廈門污泥摻燒電廠中Ca和S在底灰中的含量高于在飛灰中的，表明其容易在較粗顆粒上富集。廈門污泥摻燒電廠和西北地區(qū)燃煤電廠均發(fā)現(xiàn)除Ca、S外大部分元素在飛灰中的含量高于在底灰中的。例如，Pb在飛灰中的含量比底灰高出3.8倍，這表明大部分微量元素更容易在飛灰中富集，這與飛灰的粒徑更小、比表面積更大，微量元素更容易被吸附（Llorens et al.，2001）有關(guān)。

2.2 固體樣品中元素的富集

為了直觀說明元素在燃燒過程中的逸散及分布行為，特別引入相對富集系數(shù)（RE）的概念。本研究根據(jù)黃文輝等（2002）方法計算廈門污泥摻燒電廠元素的相對富集系數(shù)，公式如下：

式中，RE代表元素在飛灰或底灰中的相對富集系數(shù)；C0為灰樣中某元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（mg·g-1）；C1代表煤中某元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（mg·g-1）；W1為單位燃燒原料中煤的占比（%）；C2代表污泥中某元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（mg·g-1）；W2為單位燃燒原料中污泥的占比（%）；Af為電廠灰產(chǎn)率（%）。相對富集系數(shù)越接近于0，說明該元素?fù)]發(fā)得越多；當(dāng)相對富集系數(shù)接近1時，說明該元素在燃燒過程中基本沒有揮發(fā)；相對富集系數(shù)顯著大于1，有可能是因為元素在逸散過程中重新吸附在了飛灰表面（王文峰等，2003）。根據(jù)相對富集系數(shù)的揮發(fā)性趨勢，將除As和Pb之外的15種（由于As和Pb在煤和污泥中均未檢出，因此無法計算富集系數(shù)）元素分為3類：Ⅰ類，不揮發(fā)的元素（RE＞0.85）；Ⅱ類，部分揮發(fā)的元素（0.1＜RE≤0.85）；Ⅲ類，幾乎全部揮發(fā)的元素（RE≤0.1）（Meij，1994）。

如圖1所示，廈門污泥摻燒電廠飛灰中微量元素Ni的相對富集系數(shù)大于0.85，表明此元素在燃燒過程中基本不揮發(fā)。Zn的相對富集系數(shù)小于0.1，表明其大部分以氣體的形式揮發(fā)到大氣中。除Ni和Zn外，其他元素的相對富集系數(shù)均處于0.1～0.85的范圍內(nèi)，表明其在燃燒過程中部分揮發(fā)。

由圖1可知，除Ca和Ti以外，污泥摻燒電廠飛灰的相對富集系數(shù)高于底灰的相對富集系數(shù)，說明這些元素更容易在飛灰中富集。以往的研究表明Ca屬于不易揮發(fā)的金屬元素（Dassanayake et al.，2015），但在該電廠飛灰中Ca的相對富集系數(shù)僅為0.29，這主要與Ca和S化合生成CaSO4有關(guān)（黃文輝等，2002）。而CaSO4更容易在小粒徑的顆粒中富集，即相比于原煤和底灰，飛灰中Ca更傾向于以CaSO4的形式存在，這也解釋了飛灰中Ca的相對富集因子小于底灰的原因（Querol et al.，1995）。與普通燃煤電廠相比，除Ni外，其他元素在污泥摻燒電廠的飛灰和底灰中的富集系數(shù)均小于燃煤電廠中飛灰的富集系數(shù)，表明污泥摻燒電廠相較于普通燃煤電廠，其元素在燃燒過程中更易揮發(fā)。

圖1 污泥摻燒電廠底灰、飛灰中元素的相對富集系數(shù)Fig. 1 The relative enrichment coefficient of elements in bottom ash and fly ash in the coal-fired power plant blending sludge

2.3 元素逸散規(guī)律

污泥摻燒電廠元素遷移存在一個質(zhì)量平衡系統(tǒng)，即進入系統(tǒng)的燃煤和污泥、產(chǎn)出的固相燃燒產(chǎn)物（飛灰和底灰）以及排放到大氣中的物質(zhì)，構(gòu)成一個元素的質(zhì)量平衡系統(tǒng)。該電廠耗煤量約為3.4×105t·a-1，燃燒污泥量約為4×105t·a-1，飛灰與底灰產(chǎn)率比為95∶5。根據(jù)質(zhì)量平衡原理，可以計算出該電廠每年向大氣排放的各元素的質(zhì)量以及揮發(fā)率。元素的揮發(fā)程度可用揮發(fā)率Kv來衡量，一般認(rèn)為揮發(fā)率小于10%的元素基本留在固體產(chǎn)物中，如Ni；揮發(fā)率在10%～80%之間的元素為部分揮發(fā)元素（王文峰等，2003），如Na、Mg、Al、Si、Ca、Fe、S、K、Ti、P、Mn和Cr；揮發(fā)率大于80%的元素屬于易揮發(fā)元素，如Zn和Cu。這個結(jié)果與相對富集系數(shù)的結(jié)果較為一致。其中，Ni揮發(fā)率為負(fù)值，可以認(rèn)為Ni全部留存于固體產(chǎn)物中，沒有揮發(fā)。

污泥摻燒電廠元素的年排放量如表2所示，以氣體形式大量揮發(fā)的元素有：S（2673.39 t·a-1）、P（190.53 t·a-1）、Mn（68.83 t·a-1）、Zn（13.7 t·a-1）、Cu（7.5 t·a-1）、Ni（6.4 t·a-1）、Cr（3.43 t·a-1）（王文峰等，2003），這些元素的環(huán)境風(fēng)險影響應(yīng)引起高度重視。

該電廠的空氣過剩系數(shù)約為1.25，可據(jù)此估算出該電廠燒盡1 t煤和污泥混合物需要的實際空氣量為6847 m3，假設(shè)各條件不變可計算出該電廠的各元素年均排放量。目前，我國大氣污染排放標(biāo)準(zhǔn)（GB16297—1996）僅列出部分元素的最高允許排放限值，本研究將標(biāo)準(zhǔn)中的元素排放限值與該電廠所排放的元素濃度進行比較。該電廠的Cr排放濃度為1.252 mg·m-3，是環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)限值（0.07 mg·m-3）的18倍，這是由于污泥中Cr的含量較高，需要引起重視。本研究中S的排放濃度為956 mg·m-3，基本符合S的國家標(biāo)準(zhǔn)排放限值（960 mg·m-3），但也需要對其進行控制。本研究中Ni基本留存在固體產(chǎn)物中，排放到大氣中的量可忽略。由于污泥中Cr及S含量均較高，因此揮發(fā)到大氣中的元素含量也相應(yīng)增高，需要引起關(guān)注。

表2 污泥摻燒電廠元素?fù)]發(fā)率及年排放量Table 2 Elements volatilization rate and annual emission of a coal-fired power plant burning with sludge

3 結(jié)論

本研究對某摻燒污泥燃煤電廠摻燒入爐煤、污泥、飛灰和底灰4種固體樣品中的元素進行分析發(fā)現(xiàn)：由于摻燒污泥中Na、Mg、Al、Si、Ca、Fe、S、F、P、Zn、Cu、Mn、Ni、Cr、As等元素的含量較高，對固體燃燒產(chǎn)物中元素的富集具有一定貢獻，導(dǎo)致污泥摻燒電廠的固體廢棄物中的元素含量普遍高于燃煤電廠。飛灰中Na、Mg、Al、Si、Ca、Fe、S、F、P、Zn、Cu、Mn、Ni、Cr、As、Pb等元素的濃度高于底灰中的。除Ca和Ti以外，污泥摻燒電廠飛灰中元素的相對富集系數(shù)高于底灰中的，說明元素更容易在飛灰中富集。相較于普通燃煤電廠，污泥摻燒電廠燃燒過程中微量元素更易揮發(fā)。該電廠年排放量較大的元素有Si、Ca、Fe、S等，其中，Cr和S超過國家排放標(biāo)準(zhǔn)限值，需要引起一定重視。

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Elements Migration from A Coal-fired Power Plant Burning with Sludge

YU Weijia1,2,3, CHEN Yanting1,3, XU Lingling1,3, DU Wenjiao1,2,3, Zhang Yanru1,2,3, CHEN Jinsheng1,3*,HUANG Hongxun4
1. Institute of Urban Environment, Chinese Academy of Sciences, Xiamen 361021, China; 2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China; 3. Center for Excellence in Region Atmospheric Environment, Institute of Urban Environment, Chinese Academy of Sciences, Xiamen 361021, China; 4. Xiamen Shuangshi Middle School of Fujian, Xiamen 3601015, China

Heavy metal elements and harmful elements emission would have an adverse influence on atmospheric environment quality and human health. The elements of the samples of coal, sludge, fly ash and bottom ash collected from a coal-fired power plant burning with sludge in Jimei district, Xiamen, were analyzed and the characteristics of elements migration were studied. A total of 9 kinds of major elements (Na, Mg, Al, Si, Ca, Fe, S, K, Ti) and 8 kinds of trace elements (P, Zn, Cu, Mn, Ni, Cr, As, Pb) were detected by X-ray fluorescence spectrum. Compared with the pure coal-fire power plant, the concentrations of elements in the coal-fired power plant burning with sludge were generally higher due to the higher element content in sludge than that of coal. The relative enrichment coefficients of elements in fly ash and bottom ash were calculated. The results showed that elements were more likely to enrich in fly ash compared with bottom ash. By calculating the amount of elements volatilized to the air per year, the harmful elements with large volatilization amount were S, P, Mn, Zn, Pb, Cu, Ni, As and Cr. Among these elements, the emission concentrations of Cr and S exceed the national standard, therefore, the impact of these elements on the environment should be paid attention.

sludge-blend; power plant; trace elements; migration; relative enrichment coefficient

10.16258/j.cnki.1674-5906.2017.01.022

X131.1

A

1674-5906（2017）01-0149-05

余維佳, 陳衍婷, 徐玲玲, 杜文嬌, 張燕茹, 陳進生, 黃泓勛. 2017. 電廠污泥摻燒過程中元素遷移特性研究[J]. 生態(tài)環(huán)境學(xué)報, 26(1): 149-153.

YU Weijia, CHEN Yanting, XU Lingling, DU Wenjiao, Zhang Yanru, CHEN Jinsheng, HUANG Hongxun. 2017. Elements migration from a coal-fired power plant burning with sludge [J]. Ecology and Environmental Sciences, 26(1): 149-153.

福建省科技計劃工業(yè)引導(dǎo)性重點項目（2015H0043）

余維佳（1991年生），女，碩士研究生，從事大氣污染控制技術(shù)研究。E-mail: wjyu@iue.ac.cn *通信作者。陳進生，E-mail: jschen@iue.ac.cn

2016-10-31