王功芹，張碩，李大鵬，張中發(fā)，李莉

1. 北京師范大學(xué)環(huán)境學(xué)院，北京 100875；2. 上海海洋大學(xué)海洋科學(xué)學(xué)院，上海 201306；3. 大洋漁業(yè)資源可持續(xù)開發(fā)省部共建教育部重點實驗室，上海 201306；4. 國家遠洋漁業(yè)工程技術(shù)研究中心，上海 201306

環(huán)境因子對海州灣表層沉積物中氨氮吸附-解吸的影響

王功芹1，張碩2,3,4*，李大鵬2，張中發(fā)2，李莉2

1. 北京師范大學(xué)環(huán)境學(xué)院，北京 100875；2. 上海海洋大學(xué)海洋科學(xué)學(xué)院，上海 201306；3. 大洋漁業(yè)資源可持續(xù)開發(fā)省部共建教育部重點實驗室，上海 201306；4. 國家遠洋漁業(yè)工程技術(shù)研究中心，上海 201306

沉積物中的有機質(zhì)在微生物作用下礦化，產(chǎn)生大量氨氮，大部分氨氮會被沉積物顆粒吸附，影響氮在沉積物中的硝化、反硝化以及厭氧氨氧化等作用，因此，沉積物對氨氮的吸附-解吸作用是影響沉積物中氮循環(huán)的一個重要過程。海灣具有水動力作用強烈，擾動和鹽度等物理化學(xué)條件復(fù)雜多變的特點，研究環(huán)境條件變化對沉積物中氨氮吸附-解吸的影響有助于揭示其對沉積物-水界面氮營養(yǎng)鹽交換的影響機制。因此，以海州灣表層沉積物樣品進行室內(nèi)模擬實驗，通過吸附-解吸動力學(xué)和熱力學(xué)實驗，研究擾動大小、粒度分布和鹽度等環(huán)境因子對氨氮吸附-解吸的影響。結(jié)果表明，吸附和解吸是一個復(fù)合動力學(xué)過程，主要在30 min內(nèi)完成，30 min以后逐漸達到動力學(xué)平衡狀態(tài)；準二級吸附動力學(xué)方程和修正的Elovich模型對沉積物吸附氨氮的模擬效果較好，一級反應(yīng)動力學(xué)方程可以較好地描述沉積物對氨氮的解吸動力學(xué)過程。熱力學(xué)模型的擬合結(jié)果顯示沉積物對氨氮的吸附符合Henry模型，描述解吸過程的最優(yōu)模型是Langmuir模型。一定范圍內(nèi)振蕩頻率的增加、粒徑的減小、鹽度的降低都會提高沉積物對氨氮的吸附能力；一定范圍內(nèi)振蕩頻率的增加、粒度的增大、鹽度的升高都會增強沉積物對氨氮的解吸量。該研究可為進一步認識和理解環(huán)境因子變化對氨氮吸附-解吸的影響及機制提供理論依據(jù)。

海州灣；表層沉積物；擾動；粒度分布；鹽度；氨氮；吸附-解吸

海灣是海洋與陸地之間的過渡帶，為區(qū)域生態(tài)系統(tǒng)提供了重要的生物資源、水質(zhì)凈化和氣候調(diào)節(jié)等生態(tài)服務(wù)功能，是人類活動較頻繁的區(qū)域（Halpern et al.，2008）。具有水動力作用強烈、泥沙輸移、擾動和鹽度等物理化學(xué)條件復(fù)雜多變等特點（陳振樓等，2000）。沉積物是有機質(zhì)的重要蓄積庫，也是營養(yǎng)鹽等各類污染物再生的主要場所（馬寧等，2010）。氮素在沉積物-水界面間的遷移和轉(zhuǎn)化是一項非常復(fù)雜的生物化學(xué)過程，許多研究發(fā)現(xiàn)，擾動、粒度分布和鹽度是影響海灣沉積物中氮循環(huán)的因素（Rysgaard et al.，1999；Gardner et al.，1991）。有關(guān)的研究（吳豐昌等，1996；楊龍元等，1998；俞志明等，1995）表明沉積物-水界面交換過程中氮主要以NH4+的形式存在。

海州灣位于蘇魯隆起和蘇北南黃海過渡地帶，屬于季風(fēng)氣候，海域潮汐性質(zhì)屬正規(guī)半日潮，受黃河旋轉(zhuǎn)潮波的控制，潮波整體上由北向南推進。近年來，國內(nèi)外對氨氮的吸附解吸已有了一些研究，但就海州灣沉積物對氨氮的吸附解吸特征以及環(huán)境因素對該過程影響的報道并不多見。因此本文以海州灣表層沉積物為研究對象，研究了該區(qū)域表層沉積物對氨氮的吸附-解吸動力學(xué)和熱力學(xué)特征，并選取沉積物粒徑大小、擾動、鹽度3種因素，研究其對氨氮吸附-解吸特性的影響，試圖揭示海州灣表層沉積物-水界面氮元素交換的影響機制，以期為氨氮遷移轉(zhuǎn)化機制提供科學(xué)依據(jù)。

1 采樣與分析方法

1.1 樣品采集

2014年10月利用抓斗采泥器采集海州灣沉積物表層0～2 cm樣品為實驗樣品。采樣點位于人工魚礁區(qū)（34°53.50'N，119°34.02'E），將表層沉積物混合均勻后置于干凈的聚乙烯袋中，在低溫保溫箱冷藏保存，帶回實驗室于陰涼通風(fēng)處自然風(fēng)干、研磨、過篩后置于干燥器備用。同時采集該點的上覆水樣品測定3種形式氮含量。

1.2 實驗培養(yǎng)

本研究根據(jù)溫氏（Wentworth）沉積物粒度分級方法將所采集的沉積物樣品劃分為不同粒度的沉積物。將風(fēng)干研磨后的沉積物樣品依次過0.25、0.125、0.063、0.032 mm的不銹鋼標準篩，得到0.25～0.125、0.125～0.063、0.063～0.032 mm和＜0.032 mm粒度的沉積物樣品，從而將沉積物分為4組（該沉積物分級只用于粒度分布對氨氮吸附-解吸過程影響的實驗）。

根據(jù)海洋調(diào)查規(guī)范第4部分海水化學(xué)要素調(diào)查（國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局，2007），配制鹽度為35‰的人工海水，然后把配制好的人工海水用無氨蒸餾水進行稀釋，分別配成鹽度為10‰、20‰、30‰的海水。

1.3 分析方法

1.3.1 理化性質(zhì)測定

上覆水中硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮和氨氮的測定均按照GB17378.4—2007《海洋監(jiān)測規(guī)范》中的相關(guān)測定方法：亞硝酸鹽的測定采用重氮-偶氮法；硝酸鹽的測定采用鋅鎘還原法；銨鹽的測定采用次溴酸鈉氧化法。

總氮（TN）的測定采用凱氏定氮法，稱取過100目篩的沉積物樣品1 g（準確到0.1 mg）于定氮管，在加速劑的催化下，經(jīng)濃硫酸消煮后，用定氮儀測定。

粒度和總有機碳測定（TOC）：利用激光粒度儀、liquidTOCⅡ總有機碳分析儀分別對表層沉積物樣品的粒徑大小和構(gòu)成比例、總有機碳進行測定。

1.3.2 吸附實驗過程

1.3.2.1 吸附動力學(xué)

稱取若干份0.5 g過100目篩的沉積物樣品，將樣品置于100 mL離心管中，加入50 mL質(zhì)量濃度（以NH4+-N計）為2.5 mg·L-1的NH4Cl標準溶液，置于恒溫水浴振蕩器上。在25 ℃、150 r·min-1的條件下振蕩，分別于0.1、0.25、0.5、1、1.5、2、3、5、7、12、18、24 h后取出離心管，4000 r·min-1的條件下離心10 min，上清液過0.45 μm混纖-水系微孔濾膜，測定氨氮質(zhì)量濃度。

1.3.2.2 吸附熱力學(xué)

稱取0.5 g沉積物樣品于100 mL離心管中，加入50 mL不同質(zhì)量濃度的NH4Cl標準溶液，初始質(zhì)量濃度(以NH4+-N計)設(shè)定為0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0 mg·L-1，置于恒溫水浴振蕩器上。在150 r·min-1、25 ℃的條件下振蕩吸附24 h后，取出離心管，靜止平衡2 h，4000 r·min-1離心10 min，上清液過0.45 μm的混纖-水系微孔濾膜過濾，測定濾液中的氨氮質(zhì)量濃度。

1.3.3 解吸實驗過程

1.3.3.1 解吸動力學(xué)

將上述吸附動力學(xué)實驗過程中達到吸附平衡的沉積物樣品，加入蒸餾水，在25 ℃、150 r·min-1的條件下振蕩，分別于0.1、0.25、0.5、 1、1.5、2、3、5、7、12、18、24 h后取出離心管，4000 r·min-1的條件下離心10 min，上清液過0.45 μm的混纖-水系微孔濾膜，測定氨氮質(zhì)量濃度，此過程為解吸動力學(xué)。

1.3.3.2 解吸熱力學(xué)

將上述吸附熱力學(xué)實驗過程中達到吸附平衡的沉積物樣品用蒸餾水振蕩解吸24 h，靜止平衡2 h，上清液過0.45 μm的混纖-水系微孔濾膜過濾，測定濾液中氨氮質(zhì)量濃度，此過程為解吸熱力學(xué)。

上述吸附-解吸實驗在相同條件下作3個平行樣，使測定誤差小于±5%，實驗平衡時，濾液中氨氮含量測定的基本原理參見《海洋監(jiān)測規(guī)范》（國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局，2007）中的海水分析部分，采用次溴酸鈉氧化法氧化后測定。

1.3.4 吸附量和解吸量的計算

吸附量計算公式：

式中，Qt是吸附平衡時的吸附量（mg·kg-1）；Ct是吸附平衡時溶液中氨氮的質(zhì)量濃度（mg·L-1）；C0是初始溶液中氨氮的質(zhì)量濃度（mg·L-1）；V為加入樣品中溶液的體積，50 mL；m為沉積物質(zhì)量，0.5 g。

解吸量計算公式：

式中，Qt為氨氮解吸平衡時的解吸量（mg·kg-1），Ct是解吸平衡時溶液中的氨氮質(zhì)量濃度（mg·L-1），V為加入樣品中溶液的體積，50 mL；m為沉積物質(zhì)量，0.5 g。

1.3.5 動力學(xué)模型

1.3.5.1 吸附動力學(xué)模型

常用的吸附動力學(xué)模型有4種：一級反應(yīng)動力學(xué)模型、準二級吸附動力學(xué)方程（楊洪美，2012）、拋物線擴散模型和修正的Elovich模型（Padmesha et al.，2005；Wang，2005）。

一級反應(yīng)動力學(xué)模型：

準二級動力學(xué)方程：

拋物線擴散模型：

修正的Elovich模型：

式中，Q是表層沉積物對氨氮的吸附量（mg·kg-1）；t為吸附時間（min）；a、b、k均為吸附常數(shù)。

1.3.5.2 解吸動力學(xué)模型

常用的解吸動力學(xué)模型有4種：一級動力學(xué)方程（Suna，2004）、Elovich方程、擴散方程和雙常數(shù)方程（夏勇鋒，2014）。

一級反應(yīng)動力學(xué)方程：

拋物線擴散模型：

Elovich方程：

雙常數(shù)方程：

式中，Q為t時刻的解吸量（mg·kg）；Qmax為沉積物對氨氮的最大解吸量（mg·kg-1）；a、b、k為解吸速率常數(shù)；t是解吸時間。

1.3.6 熱力學(xué)模型

為了描述表層沉積物對氨氮的吸附-解吸行為，根據(jù)以往的研究結(jié)果看，常用的模型有3種（姜桂華，2004；胡祖武等，2011）：Henry模型、Freundlich模型和Langmuir模型。

Henry模型：

Freundlich模型：

Langmuir模型：Freundlich模型和Langmuir模型可以轉(zhuǎn)換為一元線性方程：

式中，Q是氨氮在表層沉積物上的吸附量（mg·kg-1），Qmax是表層沉積物對氨氮的最大吸附量（mg·kg-1），C是吸附平衡時氨氮的質(zhì)量濃度（mg·L-1），n、KF、KL均為吸附平衡系數(shù)。

1.4 數(shù)據(jù)處理方法

采用Excle 2013、Origin 8.0等軟件進行數(shù)據(jù)的統(tǒng)計分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 理化性質(zhì)

該站點上覆水中硝酸鹽質(zhì)量濃度為0.530 mg·L-1，銨鹽為0.182 mg·L-1，亞硝酸鹽為0.174 mg·L-1。沉積物中TN質(zhì)量分數(shù)為469 mg·kg-1，TOC為10.735 g·kg-1。沉積物的粒度分布是＜0.004 mm占6.08%，0.004～0.063 mm占32.87%，0.063～0.25 mm占61.05%。

2.2 吸附-解吸平衡時間的確定

2.2.1 吸附平衡時間的確定

在初始質(zhì)量濃度為2.5 mg·L-1，吸附時間為6 min～24 h的條件下，海州灣表層沉積物對氨氮的吸附動力學(xué)變化趨勢見圖1。由圖可知，海州灣表層沉積物對氨氮的吸附是復(fù)合動力學(xué)過程，可以分為兩個過程：快速吸附過程（0～30 min）和慢速吸附過程（30 min～24 h）。在0～30 min內(nèi)，表層沉積物對氨氮的吸附量Q和吸附時間t幾乎呈線性增加趨勢，這段時間內(nèi)，隨時間的延長，吸附量增長速度較快，是快速吸附過程。30 min以后Q隨t的延長增長得不多，吸附逐漸趨于穩(wěn)定狀態(tài)，12 h以后吸附動力學(xué)曲線為水平直線，吸附過程基本達到平衡。吸附過程的作用機制是吸附剛開始時，高質(zhì)量濃度的銨鹽離子集聚在沉積物吸附點位的周圍，銨鹽離子與吸附點位上的基團快速發(fā)生配位體交換作用，表現(xiàn)為較快的吸附階段；隨著時間的延長，沉積顆粒物上的吸附點位逐漸變少，并且由于沉積物顆粒上吸附NH4+而帶正電荷，從而與溶液中的NH4+產(chǎn)生相互排斥的靜電作用，導(dǎo)致吸附作用變慢，表現(xiàn)為慢反應(yīng)階段（Ruttenberg，1992；王雨春，2001）。

為了深入分析表層沉積物對氨氮的吸附動力學(xué)特性，對該吸附過程采用常用的吸附動力學(xué)模型進行擬合。

圖1 沉積物對氨氮的吸附動力學(xué)曲線Fig. 1 Adsorption kinetic curve of ammonia nitrogen on the sediment

表1所示為海州灣表層沉積物對氨氮吸附動力學(xué)的擬合參數(shù)，從擬合的結(jié)果來看，海州灣表層沉積物對氨氮的吸附動力學(xué)不符合一級反應(yīng)動力學(xué)模型、拋物線擴散模型，而準二級吸附動力學(xué)方程和修正的Elovich模型的模擬效果較好。準二級動力學(xué)方程的擬合達到了顯著相關(guān)水平，相關(guān)系數(shù)r為0.999，所以海州灣表層沉積物對氨氮的吸附動力學(xué)進程可以用準二級動力學(xué)方程進行描述。這表明海州灣表層沉積物對氨氮的吸附是一個復(fù)雜的過程，可能會受到多種因素的綜合影響。

2.2.2 解吸平衡時間的確定

解吸動力學(xué)是被吸附在沉積物上的氨氮重新進入水體的過程。根據(jù)實驗所得解吸動力學(xué)數(shù)據(jù)繪制了海州灣表層沉積物中氨氮的解吸動力學(xué)曲線，如圖2。

海州灣表層沉積物對氨氮的解吸動力學(xué)曲線與吸附動力學(xué)曲線基本一致，在0～30 min內(nèi)，沉積物對氨氮的解吸量Q和解吸時間t幾乎呈線性增加趨勢，這段時間內(nèi)，隨時間的延長，解吸量增長速度較快。30 min以后隨時間的延長，解吸量增長得不多，解吸逐漸趨于穩(wěn)定狀態(tài)，18 h以后基本達到解吸平衡。表層沉積物氨氮的吸附-解吸動力學(xué)曲線之間的區(qū)別為，（1）吸附過程完全平衡的時間為12 h，解吸過程達到平衡的時間為18 h，解吸平衡的時間長于吸附，意味著解吸過程相對于吸附過程存在滯后性。（2）最大解吸量為37.00 mg·kg-1，最大吸附量為228.09 mg·kg-1，平衡解吸量遠遠小于平衡吸附量，這就意味著吸附和解吸之間并非動態(tài)平衡的。根據(jù)該研究所得的吸附-解吸動力學(xué)過程，為了保證海州灣表層沉積物對氨氮的吸附-解吸平衡穩(wěn)定，確定吸附-解吸熱力學(xué)實驗中所需要的最佳穩(wěn)定平衡時間為24 h。

圖2 沉積物對氨氮的解吸動力學(xué)曲線Fig. 2 Desorption kinetic curve of ammonia nitrogen on the sediment

為了更深入地分析表層沉積物對氨氮的解吸動力學(xué)特性，對該解吸過程采用常用的解吸動力學(xué)模型進行擬合。

表2所示為海州灣表層沉積物對氨氮的解吸動力學(xué)擬合參數(shù)，從表2可知，一級反應(yīng)動力學(xué)方程的相關(guān)系數(shù)為0.957，拋物線擴散模型的相關(guān)系數(shù)為0.793，Elovich方程的相關(guān)系數(shù)為0.943，雙常數(shù)方程的相關(guān)系數(shù)為0.886。由4種模擬方程對氨氮解吸過程擬合的相關(guān)系數(shù)可知，一級反應(yīng)動力學(xué)方程可以較好地描述海州灣表層沉積物對氨氮的解吸動力學(xué)過程。

2.3 擾動對氨氮吸附-解吸過程的影響

水體擾動是由人類活動及自然環(huán)境的變化引起的，它能使表層沉積物中的顆粒氮再懸浮，進入上覆水體，也會加速沉積物間隙水中氮的擴散，從而加快氮的解吸速度（汪家權(quán)等，2002）。一方面擾動會增加水域中的溶解氧含量，不利于沉積物中氮的釋放；另一方面擾動也增加了沉積物-水間的混合和交換，有利于沉積物中氮的釋放。兩者的作用強度決定了擾動對沉積物中氮的吸附-釋放平衡。一般情況下，擾動會加速沉積物中氨氮的吸附與解吸，大量的研究（Sondergaard et al.，2002；Bootsmaa et al.，1999）也證明了此點。Sondergaard et al.（2002）研究了風(fēng)力擾動下和未受擾動時湖泊沉積物的再懸浮狀態(tài)，研究結(jié)果表明在受擾動的水體中沉積物釋放磷的含量相當(dāng)于未受擾動沉積物的20～30倍，其再懸浮是通過增加沉積物-水界面磷的通量來實現(xiàn)的。

表1 表層沉積物對氨氮的吸附動力學(xué)擬合參數(shù)Table 1 Parameters of adsorption kinetics of ammonia nitrogen on the sediment

表2 表層沉積物對氨氮的解吸動力學(xué)擬合參數(shù)Table 2 Parameters of desorption kinetics of ammonia nitrogen on the sediment

2.3.1 擾動對吸附實驗過程的影響

不同擾動強度下，海州灣表層沉積物對氨氮的等溫吸附曲線見圖3。由圖3可知，在50～200 r·min-1的條件下，隨著轉(zhuǎn)速的增加，表層沉積物對氨氮的吸附量大體呈逐漸增加的趨勢。

不同振蕩頻率下的表層沉積物樣品均出現(xiàn)不同程度的解吸，在溶液氨氮質(zhì)量濃度較低時出現(xiàn)的是氨氮的解吸現(xiàn)象，然后隨著溶液中氨氮質(zhì)量濃度的增加逐漸出現(xiàn)吸附過程，并且表層沉積物對氨氮的吸附量隨溶液中氨氮質(zhì)量濃度的增加而增加，海州灣表層沉積物對氨氮的吸附量和溶液中氨氮的平衡質(zhì)量濃度呈線性關(guān)系。這與Mackin et al.（1984）和Rysgaa et al.（1999）的研究結(jié)果具有一致性，并且可以采用Henry模型進行擬合。吸附等溫線與x軸的交點C0為表層沉積物與氨氮達到吸附-解吸平衡時溶液中氨氮的質(zhì)量濃度。從表3的擬合結(jié)果來看，Henry模型對海州灣表層沉積物的擬合結(jié)果均達到顯著性水平，其中，在200 r·min-1的擾動條件下，相關(guān)系數(shù)最大，為0.996。不同擾動強度下，表層沉積物對氨氮的吸附-解吸平衡質(zhì)量濃度會發(fā)生變化，質(zhì)量濃度變化范圍為0.28～0.50 mg·L-1。擾動強度小，吸附-解吸平衡質(zhì)量濃度大；擾動強度大，吸附-解吸平衡質(zhì)量濃度小。這說明水體擾動強度大，有利于污染物從表層沉積物中擴散出來，并有助于上覆水體營養(yǎng)物質(zhì)的擴散轉(zhuǎn)移。

圖3 不同振蕩頻率對氨氮等溫吸附曲線的影響Fig. 3 Effect of frequency on ammonia nitrogen adsorption isotherms

表3 不同振蕩頻率下表層沉積物對氨氮的吸附等溫線方程Table 3 Ammonia nitrogen adsorption linear equations under different frequency

2.3.2 擾動對解吸實驗過程的影響

不同擾動強度下，海州灣表層沉積物對氨氮的等溫解吸曲線見圖4。不同振蕩頻率下海州灣表層沉積物對氨氮的解吸模型擬合參數(shù)見表4。

圖4 不同振蕩頻率對氨氮等溫解吸曲線的影響Fig. 4 Effect of frequency on ammonia nitrogen desorption isotherms

表4 不同振蕩頻率下表層沉積物對氨氮的解吸模型擬合參數(shù)Table 4 Parameters of desorption model of ammonia nitrogen under different frequency

由圖4和表4可知，在50 r·min-1的振蕩頻率下，表層沉積物對氨氮解吸量最小，為47.85 mg·kg-1；在150 r·min-1的條件下，解吸量最大，為66.67 mg·kg-1。50～150 r·min-1的擾動強度范圍內(nèi)，解吸量隨著振蕩頻率的增加而增大。在振蕩頻率為200 r·min-1的條件下，解吸量反而有所減少。由表4可見，不同振蕩頻率下3種模型對氨氮解吸擬合效果不同。50 r·min-1時， Freundlich模型的擬合程度較高，相關(guān)系數(shù)為0.984；100～200 r·min-1范圍內(nèi)，Langmuir模型的擬合程度最高，相關(guān)系數(shù)為0.989～0.997。因此，描述氨氮解吸過程的最好模型應(yīng)是Langmuir模型，Henry模型的擬合效果最差。

2.4 粒度分布對氨氮吸附-解吸過程的影響

粒度是海灣沉積物最基本的物理特征，沉積物的粒度特征包含了水動力環(huán)境、沉積物物源等許多環(huán)境信息（何起祥，2006）。沉積物粒徑越小，沉積物顆粒所具有的比表面積就越大，吸附容量也隨之增大（呂曉霞等，2004；戴紀翠等，2007）。采用制備好的4組沉積物樣品（＜0.032，0.032～0.063，0.063～0.125和0.125～0.25 mm）分別進行表層沉積物對氨氮吸附熱力學(xué)室內(nèi)模擬實驗。分別測定沉積物對氨氮的吸附量和解吸量，從而得出粒徑大小對海州灣氨氮吸附-解吸特性的影響。

2.4.1 粒度分布對吸附實驗過程的影響

不同粒徑范圍內(nèi)，海州灣表層沉積物對氨氮的等溫吸附曲線見圖5。由圖5可知，隨著粒徑的減小，表層沉積物對氨氮的吸附量大體呈逐漸增加的趨勢。相同氨氮質(zhì)量濃度下的吸附量依次是粘土和中細粉砂（＜0.032 mm）＞粗粉砂（0.032～0.063 mm）＞極細砂（0.063～0.125 mm）和細砂（0.125～0.25 mm）。

不同粒度范圍內(nèi)，當(dāng)溶液氨氮質(zhì)量濃度較低時，沉積物均出現(xiàn)不同程度的解吸現(xiàn)象，然后隨著溶液中氨氮質(zhì)量濃度的增加逐漸出現(xiàn)吸附過程，并且沉積物樣品對氨氮的吸附量隨著溶液中氨氮質(zhì)量濃度的增大而增大。由圖5可知，海州灣表層沉積物樣品對氨氮的吸附量與溶液中氨氮的平衡質(zhì)量濃度具有較好的線性關(guān)系，能采用Henry方程進行擬合，擬合結(jié)果見表5。由表5可知，Henry模型對海州灣表層沉積物的擬合結(jié)果均達到顯著水平，其中0.032～0.063 mm粒徑范圍內(nèi)的粗粉砂相關(guān)系數(shù)最大，為0.971。不同粒度組成的表層沉積物對氨氮的吸附-解吸平衡質(zhì)量濃度存在差異，質(zhì)量濃度變化范圍為0.134～0.529 mg·L-1，極細砂和細砂的吸附-解吸平衡質(zhì)量濃度較高，粘土和中細粉砂的吸附-解吸平衡質(zhì)量濃度較低。由此可知，粘土和中細粉砂含量高的沉積物有利于污染物從沉積物中擴散出來，并有助于上覆水體營養(yǎng)物質(zhì)的擴散轉(zhuǎn)移。

表5 不同粒度表層沉積物對氨氮的吸附等溫線方程Table 5 Ammonia nitrogen adsorption linear equations under different particle size

圖5 不同粒度沉積物對氨氮等溫吸附曲線的影響Fig. 5 Effect of different particle size on ammonia nitrogen adsorption isotherms

圖6 不同粒度表層沉積物對氨氮等溫解吸曲線的影響Fig. 6 Effect of different particle size on ammonia nitrogen desorption isotherms

表6 不同粒度表層沉積物對氨氮的解吸模型擬合參數(shù)Table 6 Parameters of desorption model of ammonia nitrogen under different particle size

2.4.2 粒度分布對解吸實驗過程的影響

不同粒徑組成范圍內(nèi)，海州灣表層沉積物對氨氮的等溫解吸曲線和解吸模型擬合參數(shù)分別見圖6、表6。由圖6和表6可知，0.125～0.25 mm粒度范圍內(nèi)的細砂表層沉積物對氨氮解吸量最小，為42.55 mg·kg-1，0.063～0.125 mm粒徑組成的極細砂表層沉積物，其解吸量最大，為69.93 mg·kg-1。小于0.125 mm的表層沉積物樣品，其解吸量隨著粒徑范圍的擴大而增大。粒徑范圍在0.125～0.25 mm之間的表層沉積物，解吸量反而有所下降。由表6可見，不同粒度組成范圍內(nèi)3種模型對氨氮的解吸擬合效果不同，Henry模型和Freundlich模型的擬合效果較差，Langmuir模型的擬合程度最高，均達到顯著性水平，其相關(guān)系數(shù)在0.977～0.985之間。因此，描述不同粒度范圍內(nèi)表層沉積物解吸過程的最優(yōu)模型應(yīng)是Langmuir模型。

2.5 鹽度對氨氮吸附-解吸過程的影響鹽度的變化是控制沉積物對吸附能力的重要因素之一（Boatman et al.，1982）。據(jù)報道，河口沉積物對的吸附量要低于淡水潮汐河（Simon et al.，1987）。鹽度可能會直接影響硝化細菌，而這些硝化細菌對總硝化速率具有顯著影響。Helder et al.（1983）的研究表明氧化劑可以適應(yīng)0‰～35‰鹽度范圍并且生長；Macfarlane et al.（1984）的結(jié)果顯示在0‰～20‰鹽度范圍內(nèi)，氧化是最優(yōu)的，在30‰～40‰時，其氧化性將顯著減弱。本文為了研究在不同鹽度條件下海州灣表層沉積物對氨氮吸附-解吸過程的影響，分別在10‰、20‰和30‰鹽度水平下進行室內(nèi)模擬實驗，分別測定沉積物對氨氮的吸附量與解吸量。

2.5.1 鹽度對吸附實驗過程的影響

不同鹽度條件下，海州灣表層沉積物對氨氮的等溫吸附曲線見圖7。由圖7可知，鹽度為10‰、20‰時，表層沉積物對氨氮的吸附量均高于鹽度為30‰的。與不同擾動強度和粒徑組成范圍吸附曲線相同，在不同的鹽度條件下，沉積物先出現(xiàn)不同程度的解吸現(xiàn)象，然后出現(xiàn)吸附過程，并且沉積物樣品對氨氮的吸附量隨溶液中氨氮質(zhì)量濃度的升高而下降，10‰、20‰的鹽度下，吸附量差異不大，當(dāng)鹽度為30‰時，吸附量顯著下降。這可能是因為在10‰、20‰的鹽度時，沉積物中的蛋白質(zhì)、氨基酸、酚類、糖類等有機顆粒與氨氮發(fā)生聚合，隨著鹽度繼續(xù)增大，絮凝體表面的吸附電位達到飽和，故吸附量下降。類似的結(jié)果在研究鹽度對表層沉積物吸附解吸氮、磷的影響研究中也有報道（安敏等，2009；胡智弢等，2004；Millero et al.，2001）。由圖7可知，海州灣表層沉積物樣品對氨氮的吸附量與溶液中氨氮的平衡質(zhì)量濃度具有較好的線性關(guān)系，能用Henry方程進行擬合，擬合結(jié)果見表7。從表7的擬合結(jié)果來看，Henry模型對海州灣表層沉積物的擬合效果均達顯著性水平，其中在10‰、20‰的鹽度下，相關(guān)系數(shù)相等并且較大，為0.999。不同鹽度條件下，表層沉積物對氨氮的吸附-解吸平衡質(zhì)量濃度存在差異，質(zhì)量濃度變化范圍為0.092～0.441 mg·L-1，當(dāng)鹽度為30‰時，吸附-解吸平衡質(zhì)量濃度較高，鹽度為10‰時，吸附-解吸平衡質(zhì)量濃度較低。

圖7 不同鹽度下表層沉積物對氨氮等溫吸附曲線的影響Fig. 7 Effect of different salinity on ammonia nitrogen adsorption isotherms

表7 不同鹽度下表層沉積物對氨氮的吸附等溫線方程Table 7 Ammonia nitrogen adsorption linear equations under different salinity

圖8 不同鹽度下表層沉積物對氨氮等溫解吸曲線的影響Fig. 8 The effect of different salinity on ammonia nitrogen desorption isotherms

表8 不同鹽度下表層沉積物對氨氮的解吸模型擬合參數(shù)Table 8 Parameters of desorption model of ammonia nitrogen under different salinity

2.5.2 鹽度對解吸實驗過程的影響

不同鹽度條件下，海州灣表層沉積物對氨氮的等溫解吸曲線和解吸模型擬合參數(shù)分別見圖8、表8。由圖8和表8可知，10‰鹽度時沉積物對氨氮解吸量最小，為12.61 mg·kg-1，30‰時其解吸量最大，為34.97 mg·kg-1。其解吸量隨著鹽度的升高而增大，說明陽離子競爭是氨氮解吸的主要作用，即隨著鹽度增大，離子吸附于沉積物表面吸附點位的競爭能力大于氨氮。由表8可知，不同鹽度條件下3種模型對氨氮的解吸擬合效果不同。鹽度為10‰、20‰時，Langmuir模型的擬合程度最高，其相關(guān)系數(shù)分別為0.994和0.985；鹽度為30‰時，F(xiàn)reundlich模型的擬合效果較好，相關(guān)系數(shù)為0.969。

3 結(jié)論

（1）沉積物對氨氮的吸附-解吸動力學(xué)實驗表明吸附和解吸是一個復(fù)合動力學(xué)過程：0～30 min為快速吸附-解吸過程，30 min以后為慢速吸附-解吸過程。由吸附-解吸模型的擬合結(jié)果可知：準二級吸附動力學(xué)方程和修正的Elovich模型對沉積物吸附氨氮的模擬效果較好；一級反應(yīng)動力學(xué)方程可以較好地描述沉積物對氨氮的解吸動力學(xué)過程。

（2）由吸附熱力學(xué)實驗可知，表層沉積物對氨氮的吸附符合Henry模型，在氨氮質(zhì)量濃度較低時出現(xiàn)氨氮的解吸現(xiàn)象，隨著氨氮質(zhì)量濃度的升高逐漸出現(xiàn)吸附，表層沉積物對氨氮的吸附量隨溶液中氨氮質(zhì)量濃度的增加而增加。描述沉積物對氨氮解吸過程的最優(yōu)模型是Langmuir模型，該模型擬合參數(shù)的最大解吸量為12.61～69.93 mg·kg-1，參數(shù)值KL可以較好地反應(yīng)表層沉積物對氨氮的解吸能力。

（3）一定范圍內(nèi)擾動強度的增大、粒徑的減小、鹽度的降低都會提高表層沉積物對氨氮的吸附能力。振蕩頻率的增加會增強沉積物-海水界面間的混合作用和交換作用，加速懸浮顆粒表面的氮交換；粒徑越小，沉積物顆粒所具有的比表面積越大，吸附容量越大；鹽度的變化會促進或抑制離子吸附反應(yīng)中配位鍵的形成，從而影響吸附容量的大小。

BOATMAN C D, MURRAY J W. 1982. Modeling exchangeable NH4+adsorption in marine sediments: Process and controls of adsorption [J]. Limnology and Oceanography, 27(1): 99-111.

BOOTSMAA M C, BARENDREGT A, VAN ALPHENB J C A. 1999. Effectiveness of reducing external nutrient load entering a eutrophicated shallow lake ecosystem in the Naardermeer nature reserve, The Netherlands [J]. Biological Conservation, 90(3): 193-201. GARDNER W S, SEITZINGER S P, MALCZYK J M. 1991. The effects of sea salts on the forms of nitrogen released from estuarine and freshwater sediments: Does ion pairing affect ammonium flux? [J]. Estuarine, 14(2): 157-166.

HALPERN B S, WALBRIDGE K A, et al. 2008. A global map of human impact on marine ecosystems [J]. Science, 319(5863): 948- 952.

HELDER W, DEVRIES R T P. 1983. Estuarine nitrite maxima and nitrifying bacteria (Ems-Dollard Estuary) [J]. Netherlands Journal of Sea Research, 17(1): 1-18.

MACFARLANE G T, HERBERT R A. 1984. Effect of oxygen tension, salinity, temperature and organic matter concentration on the growth and nitrifying activity of an estuarine strain of Nitrosomonas [J]. FEMS microbiology letters, 23(1): 107-111.

MACKIN J E, ALLER R C. 1984. Ammonium adsorption in marine sediment [J]. Limnology and Oceanography, 29(2): 250-257.

MILLERO F, HUANG F, ZHU X, et al. 2001. Adsorption and desorption of phosphate on calcite and aragonite in seawater [J]. Aquatic Geochemistry, 7(1): 33-56.

PADMESHA T V N, VIJAYARAGHAVANA K, SEKARANB G, et al. 2005. Batch and column studies on biosorption of acid dyes on fresh water macro alga Azolla filiculoides [J]. Journal of Hazardous Materials, 125(1-3): 121-129.

RUTTENBERG K C. 1992. Development of a sequential extraction method for different forms of phosphorus in marine-sediments [J]. Limnology and Oceanography, 37(7): 1460-1482.

RYSGAARD S, THASTUM P, DALSGGARD T, et al. 1999. Effects of salinity on NH4+adsorption capacity, nitrification, and denitrification in Danish estuarine sediment [J]. Estuaries, 22(1): 21-30.

SIMON N S, KENNEDY M M. 1987. The distribution of nitrogen species and adsorption of ammonium in sediments from the tidal Potomac River and estuary [J]. Estuarine, Coastal and Shelf Science, 25(1): 11-26.

SONDERGAARD M, KRISTENSEN P, JEPPESEN E. 2002. Phosphorus release from resuspended sediment in the shallow and wind-exposed Lake Arres?, Denmark [J]. Hydrobiologia, 228(5): 91-99.

SUNA BALCI. 2004. Nature of ammonium ion adsorption by sepiolite: analysis of equilibrium data with several isotherms [J]. Water Research, 38(5): 1129-1138.

WANG S R, JIN X C, PANG Y, et al. 2005. The study on the effect of pH on phosphate sorption by different trophic Lake Sediments [J]. Journal of Colloid and Interface Science, 285(2): 448-457.

安敏, 文威, 孫淑娟, 等. 2009. pH和鹽度對海河干流表層沉積物吸附解吸磷 (P) 的影響[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報, 29(12): 2616-2622.

陳振樓, 許世遠, 柳林, 等. 2000. 上海濱岸潮灘沉積物重金屬元素的空間分布與累積[J]. 地理學(xué)報, 55(6): 641- 651.

戴紀翠, 宋金明, 鄭國俠, 等. 2007. 膠州灣沉積物氮的環(huán)境生物地球化學(xué)意義[J]. 環(huán)境科學(xué), 28(9): 1924-1928.

國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局. 2007. GB17378.4─2007海洋監(jiān)測規(guī)范[S]. 北京:中國標準出版社.

何起祥. 2006. 中國海洋沉積地質(zhì)學(xué)[M]. 北京: 北京海洋出版社.

胡智弢, 孫紅文, 譚媛. 2004. 湖泊沉積物對 N和 P的吸附特性及影響因素的研究[J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報, 23(6): 1212-1216.

胡祖武, 劉玲. 2011. 廣東省典型城市湖泊沉積物氨氮吸附特性初步研究[J]. 安徽農(nóng)學(xué)通報, 17(7): 36-38．

姜桂華. 2004. 銨態(tài)氮在土壤中的吸附性能探討[J]. 長安大學(xué)學(xué)報, 21(2): 32-36.

呂曉霞, 宋金明, 袁華茂, 等. 2004. 南黃海表層沉積物中氮的潛在生態(tài)學(xué)功能[J]. 生態(tài)學(xué)報, 24(8): 1635-1643.

馬寧, 王宇, 史春梅, 等. 2010. 氨氮在底泥中的吸附-解吸行為研究進展[J]. 現(xiàn)代農(nóng)業(yè)科技, (24): 273-274.

汪家權(quán), 孫亞敏, 錢家忠, 等. 2002. 巢湖底泥磷的釋放模擬實驗研究[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報, 22(6): 738-742.

王雨春. 2001. 貴州紅楓湖、百花湖沉積物-水界面營養(yǎng)元素 (磷、氮、碳) 的生物地球化學(xué)作用[D]. 貴陽: 中國科學(xué)院地球化學(xué)研究所.

吳豐昌, 萬國江, 蔡玉蓉. 1996. 沉積物-水界面的生物地球化學(xué)作用[J].地球科學(xué)展, 11(2): 191-197.

夏勇鋒. 2014. 湘江 (衡陽段) 底泥吸附和解吸氨氮的特性研究:[D]. 湖南: 南華大學(xué): 40-41.

楊洪美. 2012. 南四湖表層沉積物中氮形態(tài)及吸附釋放研究:[D]. 濟南:山東大學(xué): 34-35.

楊龍元, 蔡啟銘, 秦伯強, 等. 1998. 太湖梅梁灣沉積物- 水界面氮遷移特征初步研究[J]. 湖泊科學(xué), 10(4): 41-47.

俞志明, 馬錫年, 謝陽. 1995. 粘土礦物對海水中主要營養(yǎng)鹽的吸附研究[J]. 海洋與湖沼, 26(2): 208-214.

Effects of Environmental Factors on Ammonia Nitrogen Adsorption and Desorption in the Surface Sediments of Haizhou Bay

WANG Gongqin1, ZHANG Shuo2,3,4*, LI Dapeng2, ZHANG Zhongfa2, LI Li2
1. School of Environment, Beijing Normal University, Beijing 100875, China; 2. College of Marine Sciences, Shanghai Ocean University, Shanghai 201306, China; 3. Key Laboratory of Sustainable Exploitation of Oceanic Fisheries Resources, Ministry of Education, Shanghai Ocean University, Shanghai 201306, China; 4. National Engineering Research Center for Oceanic Fisheries, Shanghai 201306, China

The mineralization of organism in the sediment could generate large amounts of ammonia nitrogen. Most of the ammonia nitrogen will be adsorbed by the sediments particles and will affect the nitrification, denitrification and anammox of nitrogen in the sediments, so the adsorption-desorption of ammonia nitrogen in sediments is an important process in nitrogen cycle. Bay has complicated and changing characteristics in physical and chemical conditions, such as hydrodynamic force function, disturbance and salinity. Studies on the effects of environmental factors on ammonia nitrogen adsorption and desorption could reveal the influencing mechanism of nitrogen exchange in sediment-water surface. Therefore, the regulatory effects of disturbance intensity, size distribution and salinity on ammonia nitrogen adsorption and desorption in surface sediments were investigated through modeling in laboratory along the Haizhou Bay, using adsorption and desorption dynamic and thermodynamics experiment. The results showed that the adsorption and desorption is a complex dynamic process. The dynamic process mainly finishes in 30 minutes and reach equilibrium state after 30 minutes. The quasi-dynamic equations and the modified Elovich model can have a good description of the adsorption process. The first-order kinetics equation could fit desorption dynamics process. The fitting results of thermodynamic model revealed that the adsorption of ammonia nitrogen in the sediments conform to the Henry model and the optimal model to describe desorption is Langmuir model. The study also showed that the adsorption capacity of surface sediment increased with disturbing condition in a specific range, particle diameter reducing and salinity decreasing in a specific range. The desorption capacity of surface sediment increased with disturbing frequency, particle diameter and salinity increasing. This research will provide the theory basis for further recognize and understand the effect and its mechanism of environmental factors changes on adsorption and desorption of ammonia nitrogen.

Haizhou Bay; surface sediments; disturbance; size distribution; salinity; ammonia nitrogen; adsorption and desorption

10.16258/j.cnki.1674-5906.2017.01.015

X834

A

1674-5906（2017）01-0095-09

王功芹, 張碩, 李大鵬, 張中發(fā), 李莉. 2017. 環(huán)境因子對海州灣表層沉積物中氨氮吸附-解吸的影響[J]. 生態(tài)環(huán)境學(xué)報, 26(1): 95-103.

WANG Gongqin, ZHANG Shuo, LI Dapeng, ZHANG Zhongfa, LI Li. 2017. Effects of environmental factors on ammonia nitrogen adsorption and desorption in the surface sediments of Haizhou Bay [J]. Ecology and Environmental Sciences, 26(1): 95-103.

農(nóng)業(yè)部轉(zhuǎn)產(chǎn)轉(zhuǎn)業(yè)項目-江蘇省海州灣海洋牧場示范項目（D-8006-13-8023；D8006-12-8018）；國家公益性行業(yè)（農(nóng)業(yè)）科研專項（201003068）

王功芹（1988年生），女，博士研究生，主要從事環(huán)境中氮循環(huán)的研究。E-mail: gongqin_wang2015@163.com *通信作者：張碩（1976年生），男，副教授，博士，主要從事海洋牧場和人工魚礁方面的基礎(chǔ)理論與應(yīng)用實踐研究。E-mail: s-zhang@shou.edu.cn

2016-09-17