趙 暉，王寶婷，杜春燕，王思潤，孟凡玲，張 欣

(1.沈陽理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,沈陽 110159；2.陸軍工程兵軍事代表局駐沈陽地區(qū)軍事代表室，沈陽 110004)

TC4鈦合金表面改性技術(shù)研究進(jìn)展

趙 暉1，王寶婷1，杜春燕1，王思潤1，孟凡玲1，張 欣2

(1.沈陽理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,沈陽 110159；2.陸軍工程兵軍事代表局駐沈陽地區(qū)軍事代表室，沈陽 110004)

TC4合金作為當(dāng)前最重要的實用鈦合金，已被應(yīng)用到航天、石油、船舶、食品生活等多個領(lǐng)域。但TC4合金硬度低、耐磨性差等缺點限制了其應(yīng)用的進(jìn)一步發(fā)展。主要概述了TC4合金表面改性的處理方法及發(fā)展過程，重點介紹TC4合金化學(xué)熱處理、氣相沉積、離子注入、微弧氧化、激光熔覆、復(fù)合處理等幾種表面改性處理方法以及近年來的研究成果。同時對TC4合金表面改性處理技術(shù)的未來發(fā)展方向作出了展望。

TC4合金；表面改性；未來發(fā)展

Ti-6A1-4V (TC4)自 1954年由美國水城兵工廠研制成功以來就備受各個應(yīng)用領(lǐng)域和研究學(xué)者的青睞，其使用量占到了鈦合金總使用量的 75%～85%，成為眾多鈦合金中當(dāng)之無愧的王牌合金。TC4鈦合金憑借其比強(qiáng)度高、耐熱性好，且具有良好塑形和韌性易于加工成形被廣泛應(yīng)用于航空航天、石油化工、食品醫(yī)療等各個領(lǐng)域。然而，硬度低、耐磨性差、抗高溫氧化性能差等性能缺陷大大限制了TC4鈦合金在這些領(lǐng)域的進(jìn)一步發(fā)展[1-3]。

為使TC4合金的應(yīng)用范圍得到進(jìn)一步的發(fā)展，鈦合金表面改性處理技術(shù)應(yīng)運而生。TC4材料的表面改性技術(shù)有很多，有以熱化學(xué)氧化法、電鍍、化學(xué)鍍?yōu)榇淼膫鹘y(tǒng)改性技術(shù)；也有以氣相沉積、離子注入為標(biāo)志的現(xiàn)代材料表面處理技術(shù)；隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，近年來微弧氧化、輝光表面處理等新型鈦合金表面處理也蓬勃發(fā)展；提高合金表面的綜合性能處理技術(shù)也已相繼出現(xiàn)[4]。

1 TC4合金表面改性技術(shù)

1.1 化學(xué)熱處理

TC4鈦合金化學(xué)性質(zhì)活潑，可在不同溫度下與多種元素發(fā)生反應(yīng)，氧化、滲氮、滲碳等化學(xué)熱處理方法可在合金表面制備出硬質(zhì)陶瓷層進(jìn)而提高鈦合金的表面耐磨、耐熱性能；李海濱等[5]還發(fā)現(xiàn)通過熱化學(xué)方法獲得的陶瓷層能有效抑制裂紋的形成和阻止裂紋擴(kuò)展，使TC4鈦合金耐空蝕性能得到顯著提高。

楊闖等[6]采用低壓真空滲氮處理技術(shù)，獲得了與基體結(jié)合良好的TiN和TiAlN涂層，硬化層深度為50～60μm，表面硬度達(dá)1000-1100HV。Nolan等[7]則通過等離子滲氮方法在TC4合金表面制備了 TiN/Ti2N 耐磨涂層，顯著提高合金表面硬度及耐磨性能。東北大學(xué)雷麗[8]在低溫(950℃)下對TC4滲硼5～40h,在合金表面制得3～15.4μm的改性層，改性層硬度較基體提高了5倍左右，同時改性層表面耐磨系數(shù)降至0.2～0.3，耐磨性得到了顯著提高。

1.2 氣相沉積

氣相沉積是在真空條件下將待沉積材料的蒸氣冷凝在基體材料上獲得滿足要求的薄膜。采用物理氣相沉積(PVD)或化學(xué)氣相沉積(CVD)以及兩種方法的衍生方法可在TC4合金表面獲得性能優(yōu)良的薄膜保護(hù)涂層。

余懷之[9]通過化學(xué)氣相沉積方法在TC4表面制備出紅外寬帶增透膜，令合金表面寬帶通過率達(dá)到3～12μm，使TC4合金紅外隱身性能得到提高。采用氣相沉積在鈦合金表面得到類金剛石從而提高TC4合金表面性能的方法是近年來研究熱門，Barros、P Hollman等[10-11]分別采用微波等離子體化學(xué)沉積及熱絲化學(xué)沉積的方法在TC4表面制備出金剛石薄膜。中南大學(xué)的王菁清[12]以高純CH4、H2、Ar為原料，通過熱絲化學(xué)氣相沉積在TC4合金表面獲取了連續(xù)致密、表面粗糙度低且結(jié)合性能良好的微米金剛石和納米金剛石薄膜，該膜層具有良好的生物相容性、優(yōu)異的物理化學(xué)性能及優(yōu)良的耐磨損性能，對鈦合金在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中的進(jìn)一步應(yīng)用具有重要意義。

1.3 離子注入

離子注入是將經(jīng)過加速的高功能離子直接注入到基體表面而獲得過飽和固溶體和非晶態(tài)亞穩(wěn)平衡的物質(zhì)。離子注入也是提高TC4合金表面耐磨、耐蝕性的主要手段。

衛(wèi)中山等[13]運用MEVVA離子注入法將La、Mo離子注入到TC4合金表面，實驗結(jié)果表明，改性層表面粗糙度降低，硬度明顯提高，微動摩擦系數(shù)降低13%～20%，微動疲勞壽命提高了約20%。劉洪喜等[14]則通過等離子體浸沒離子注入技術(shù)向TC4合金表面注入金屬Ag，材料表面納米硬度提高62.5%，表面耐蝕性得到了大幅提升。Rinner等[15]用氧等離子注入法(O2-PISS) 對TC4合金進(jìn)行了表面處理，得到一層堅硬的氧化膜，膜層厚度達(dá)69μm，顯著提高了基體耐磨性能。

1.4 微弧氧化

微弧氧化(MAO)是一種在基體金屬表面原位生長陶瓷膜的新技術(shù)，通過MAO處理能有效改善TC4合金在苛刻環(huán)境中的耐磨耐蝕和抗高溫氧化性能。

呂憲義、A.L.Yerokhin等[16-17]研究了TC4鈦合金在不同電解液體系下陶瓷層相組成的變化。呂憲義發(fā)現(xiàn)Na3PO4、Na2SiO3、NaOH三種不同溶液配方對陶瓷層相組成的影響很大，金紅石型TiO2含量逐漸增高，同時表面微孔孔徑也隨之增大。A.L.Yerokhin認(rèn)為TC4可在磷酸鹽電解液中形成均勻致密、性能優(yōu)異的硬質(zhì)陶瓷層。施濤等[18]發(fā)現(xiàn)電壓、頻率等電參數(shù)主要通過影響TC4合金表面的電荷積累及影響電解液內(nèi)部的電場分布對微弧氧化層的形貌產(chǎn)生影響。

1.5 激光熔覆及表面合金化技術(shù)

激光熔覆和激光合金化并沒有本質(zhì)上的區(qū)別，兩者的工藝相似且都是利用激光的高能高密度使得基體鈦合金和其他金屬粉末熔合，進(jìn)而改善TC4表面性能，延長合金件的使用壽命。

眾多科學(xué)家通過激光熔覆技術(shù)在TC4合金表面制備了Al2O3涂層，人們發(fā)現(xiàn)激光熔覆技術(shù)能有效的解決TC4基體與Al2O3的結(jié)合問題，新的熔質(zhì)層能使合金表面獲得更好的硬度，同時該涂層表面無明顯裂紋[19-22]。目前，表面合金化采用雙層輝光等離子技術(shù)的較多，魏東博[23]利用該技術(shù)在TC4合金表面獲取了抗高溫氧化合金層，王振霞[24]則利用雙輝等離子技術(shù)將Nb注入到合金表面，顯著提高了合金的耐磨性及抗高溫氧化性。李爭顯等[25]也對該技術(shù)進(jìn)行了研究，研究發(fā)現(xiàn)：通過此種技術(shù)獲得的Ti-Pd涂層主要改善了鈦的耐蝕性能。

1.6 復(fù)合處理技術(shù)

TC4合金應(yīng)用范圍越來越廣，使用條件越來越苛刻，單一的表面改性涂層已經(jīng)不能滿足當(dāng)前所需的高性能要求。復(fù)合改性涂層可集合多種改性組織或多種改性技術(shù)的優(yōu)點，使合金性能得到進(jìn)一步提高。

鐘業(yè)盛[26]采用微弧氧化表面改性技術(shù)在TC4鈦合金表面制備出含有強(qiáng)化相質(zhì)點(ZrO2)增強(qiáng)的復(fù)合陶瓷層，該復(fù)合涂層具有良好的抗高溫氧化能力，在1000℃循環(huán)氧化 100次和恒溫氧化110h后，樣件表面未出現(xiàn)任何涂層剝離的現(xiàn)象，對基體起到了良好的熱保護(hù)作用。文獻(xiàn)[27-28]對TC4合金先微弧氧化后強(qiáng)流脈沖電子束復(fù)合處理方法做了詳細(xì)說明，研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)復(fù)合處理后改性層硬度較基體提高3～5倍，耐磨耐蝕性能均得到提高?，F(xiàn)在關(guān)于TC4合金復(fù)合處理技術(shù)研究較少，仍需進(jìn)一步探究。

1.7 其他

TC4合金的表面改性技術(shù)還有很多，不同的處理方法可在合金表面得到不同組織結(jié)構(gòu)的改性層，改善或提高TC4合金表面性能。

等離子噴涂技術(shù)：由于噴涂技術(shù)操作簡單，膜層厚度可控性好(噴涂厚度可從幾微米到幾毫米)，近年來有關(guān)TC4等離子噴涂的研究越來越多，采用等離子噴涂的方法將不同的保護(hù)層噴涂在合金基體上起到不同的防護(hù)作用[29]。一些科研人員將鎳石墨涂層噴涂在TC4合金表面，降低合金表面摩擦系數(shù)，改善合金的抗微動磨損性能；還有研究人員利用該技術(shù)在合金表面制備羥基磷灰石涂層，改變TC4合金的微觀結(jié)構(gòu)和性能[30-31]。

表面納米化技術(shù)：通過物理或化學(xué)方法誘發(fā)材料局部產(chǎn)生劇烈的塑性變形得到納米化組織，提高合金材料的強(qiáng)度、硬度及抗腐蝕性[32-33]。TC4合金表層納米化后會引入殘余應(yīng)力產(chǎn)生加工強(qiáng)化，改善表面抗疲勞性能。研究發(fā)現(xiàn)，采用機(jī)械方法對TC4合金進(jìn)行納米化處理8h，合金抗疲勞強(qiáng)度可提高20%[34]。從當(dāng)前發(fā)展上來看，電化學(xué)表面納米化方法會成為未來發(fā)展的主流，需要進(jìn)一步研究探索。

2 展望

隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步與發(fā)展，對TC4鈦合金了解與認(rèn)識會更加深入，對表面改性技術(shù)也會有更好的掌握和運用。復(fù)合處理技術(shù)或輝光離子技術(shù)、納米技術(shù)等先進(jìn)技術(shù)與其他技術(shù)有機(jī)結(jié)合的多種復(fù)合處理技術(shù)將賦予TC4合金更加優(yōu)良的性能，會成為未來鈦合金表面改性處理技術(shù)研究的主要方向之一。相信未來有關(guān)鈦合金表面改性處理技術(shù)會日臻完善，TC4合金必將會在更多的領(lǐng)域里發(fā)揮更重要的作用。

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(責(zé)任編輯：趙麗琴)

Research Progress of Surface Modification Technology of TC4 Titanium Alloy

ZHAO Hui1，WANG Baoting1，DU Chunyan1，WANG Sirun1，MENG Fenling1，ZHANG Xin2

(1.Shenyang Ligong University，Shenyang 110159，China；2.The Army Corps of Engineers Military Representative Office in Shenyang Military Representative Office，Shenyang 110004，China)

As the most important practical titanium，TC4 alloy as the most important practical titanium has been applied to many areas of aerospace，petroleum，shipping，food，life and so on.However，some shortcomings such as low hardness and poor wear resistance limit its further development and applications.Summarizes the treatment methods and the development of TC4 alloy surface modification,mainly introducing the following methods：thermo-chemical treatment，Vapor deposition，Implant，Microarc oxidation，Laser Cladding，Composite treatment technology，and recent achievements.The prospect for the future research of surface modification technology of TC4 Alloy is presented.

TC4 Alloy；surface modification；future development

2016-09-21

沈陽市科技局項目(F15-200-6-03)

趙暉(1968—)，男，教授，博士，研究方向：金屬材料表面改性。

1003-1251(2017)02-0074-04

TP391

A