田文欣，常 紅

(陜西廣播電視大學(xué) 教務(wù)處， 陜西 西安 710119 )

【教學(xué)研究】

臭氧與烯烴類化合物反應(yīng)的研究淺析*

田文欣1，常 紅2

(陜西廣播電視大學(xué) 教務(wù)處， 陜西 西安 710119 )

烯烴類化合物是不飽和揮發(fā)性有機(jī)化合物氣體(VOCs)的重要成員，其在大氣中的主要降解途徑是臭氧化反應(yīng)。本文從環(huán)境污染角度介紹了烯烴類化合物臭氧化反應(yīng)在大氣中的重要意義，還就國(guó)內(nèi)外此類反應(yīng)的研究現(xiàn)狀做了總結(jié)概述，研究臭氧與烯烴類化合物的雙分子反應(yīng)機(jī)理，對(duì)裂解產(chǎn)生的Criegee自由基單分子反應(yīng)也進(jìn)行了分類討論。反應(yīng)機(jī)理的研究對(duì)更全面的了解臭氧與VOCs大氣化學(xué)反應(yīng)過程和更好的解決環(huán)境問題具有重要的理論和現(xiàn)實(shí)意義。

烯烴類化合物，臭氧化反應(yīng)，反應(yīng)機(jī)理

1. 烯烴類化合物的大氣化學(xué)反應(yīng)

大氣中揮發(fā)性有機(jī)化合物 (Volatile Organic Compounds, VOCs) 包括烷烴、烯烴 、芳香烴、醇、醛、酮、醚、酯以及它們的衍生物等。它們?cè)诖髿庵械幕瘜W(xué)行為會(huì)顯著影響大氣的物理、化學(xué)和生物性質(zhì)，尤其對(duì)光化學(xué)氧化劑的形成起著重要的作用。

VOCs氣體通過天然和人為排放進(jìn)入對(duì)流層中，在工業(yè)污染很少的山系森林地區(qū)發(fā)現(xiàn)的“藍(lán)色煙霧”現(xiàn)象中，天然源VOCs占主要貢獻(xiàn)，大多為萜烯類化合物，源于森林樹木和花草的分泌；在城市光化學(xué)煙霧污染中，則是人為排放的VOCs占主要貢獻(xiàn)。

臭氧 (O3) 在對(duì)流層中是重要的氧化劑，它可以與大氣中很多物種發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。臭氧與大氣中活性氣體的反應(yīng)一方面可以降低大氣中活性氣體的濃度及自身濃度，而另一方面卻可能使得大量VOCs在空氣中集聚，從而影響大氣的自凈能力。由于臭氧的濃度與大氣中的NOx以及VOCs的含量有著復(fù)雜的聯(lián)系，因此除了要研究臭氧的產(chǎn)生機(jī)制外，其與VOCs消耗的反應(yīng)機(jī)理研究同樣具有重要的理論意義和實(shí)際意義。

烯烴化合物是VOCs氣體的主要成員之一，其在臭氧化反應(yīng)中占有重要地位，在低空對(duì)流層大氣中烯烴類化合物可與OH自由基、O3、NO3自由基等很快地發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)的重要性取決于不同的大氣條件。日間與OH自由基反應(yīng)占優(yōu)勢(shì)，到夜間與NO3自由基反應(yīng)是NO3自由基的重要的匯，而與O3的反應(yīng)日夜都不可忽視，在污染區(qū)域，對(duì)其他次級(jí)光氧化劑和氣溶膠的生成起著重要作用[2]。臭氧化作用是大氣中烯烴的主要降解途徑，與此反應(yīng)相關(guān)的現(xiàn)象是煙霧生成，同時(shí)又是HOx自由基 (HOx=HO和HO2)、氫過氧化物、羧酸和H2O2的重要來源。

因此，研究烯烴類化合物的臭氧化反應(yīng)機(jī)理將有助于我們更好地認(rèn)識(shí)這些反應(yīng)過程，并為發(fā)展大氣科學(xué)模式提供科學(xué)依據(jù)。

2. 臭氧與烯烴類化合物的反應(yīng)機(jī)理研究

2.1臭氧與烯烴類化合物雙分子反應(yīng)機(jī)理

在對(duì)流層中一些重要的降解反應(yīng)都是由烯烴和臭氧開始的。20世紀(jì)50年代R. Criegee[3]首次對(duì)烯烴臭氧化反應(yīng)提出三步反應(yīng)機(jī)理：(如圖1)

R1R2C=CR3R4+ O3→ POZ

POZ → α (R1COR2+ R3R4COO) + (1-α) (R3COR4+ R1R2COO)

R1R2COO、R3R4COO → P

圖1 臭氧攻擊烯烴雙鍵進(jìn)行環(huán)加成反應(yīng)引發(fā)臭氧分解作用示意圖插圖顯示前線軌道的相互作用；R = 烷基或H

臭氧的兩個(gè)端位氧原子進(jìn)攻烯烴的雙鍵，進(jìn)行環(huán)加成反應(yīng)，形成一個(gè)環(huán)形加成產(chǎn)物即初級(jí)臭氧化物 (POZ)。σ鍵存在于C原子與所插入的三個(gè)O原子橋型結(jié)構(gòu)之間，這一過程大量放熱200-250kJ/mol[3]，因此具有過剩能量的POZ極其不穩(wěn)定已致于迅速裂解為羰基氧化物 (Criegee自由基) 和羰基化合物，其中一小部分能量在轉(zhuǎn)化過程中消耗，而剩余大量能量以振動(dòng)激發(fā)的狀態(tài)保留在裂解產(chǎn)物中，這個(gè)能量不足以讓羰基化合物分解，卻可以作為羰基氧化物的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)激發(fā)來進(jìn)一步發(fā)生單分子反應(yīng)。

實(shí)驗(yàn)方面，Grosjean研究小組[4]致力于對(duì)烯烴臭氧化反應(yīng)的羰基產(chǎn)物進(jìn)行測(cè)定和分析，以期揭示其反應(yīng)機(jī)理。針對(duì)臭氧與1-烯烴 反應(yīng)體系，采用2，4-二硝基苯肼 (DNPH) 衍生劑，運(yùn)用高效液相色譜法和化學(xué)離子質(zhì)譜分析法對(duì)其氣相反應(yīng)所生成的羰基化合物及產(chǎn)量進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果表明臭氧與1-烯烴反應(yīng)所生成的初級(jí)羰基化合物組成產(chǎn)量接近1.0，符合反應(yīng)機(jī)理：

O3+ RHC=CH2→ α (HCHO + RCHOO) + (1-α) (RCHO + H2COO)

在這里，初級(jí)羰基化合物指的是甲醛HCHO和RCHO，系數(shù)α在0.32-0.65的范圍內(nèi)，并且隨著取代基立體效應(yīng)的增加，其數(shù)值減小。

理論方面，Olzmann[5]采用CCSD(T)/TZ2P和B3LYP/DZP方法，對(duì)乙烯及2，3-二甲基-2-丁烯臭氧化反應(yīng)的能量，動(dòng)力學(xué)和產(chǎn)物分布進(jìn)行了研究。由于反應(yīng)物都是對(duì)稱取代的單烯烴，該反應(yīng)體系的機(jī)理如圖2所示，圖中標(biāo)星號(hào)的物種表示具有振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)激發(fā)的化學(xué)活化作用，M代表一種惰性成分致使碰撞引發(fā)穩(wěn)定，X表示可以與Criegee自由基R2COO發(fā)生雙分子反應(yīng)的任一物種。同時(shí)，該文獻(xiàn)通過對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)量的計(jì)算，指出在大氣條件下其計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本一致。

圖2 對(duì)稱取代烯烴的臭氧分解反應(yīng)機(jī)理

2.2 Criegee自由基的單分子異構(gòu)化反應(yīng)

羰基氧化物的氣相反應(yīng)是數(shù)十年許多研究者所關(guān)注的研究熱點(diǎn)，它是具有兩個(gè)單電子的雙自由基，在大氣化學(xué)中因其是氣相烯烴和臭氧反應(yīng)的中間產(chǎn)物，通常被稱為Criegee自由基。

Criegee自由基 (37%—50%)發(fā)生單分子降解反應(yīng)，其余的部分(63%—50%)可以進(jìn)一步與對(duì)流層中的其他大氣物種發(fā)生反應(yīng)，如NOx (NOx=NO+NO2)、SO2、甲醛、甲酸和H2O，尤其與水的反應(yīng)是大氣化學(xué)中的一個(gè)重要反應(yīng)，也是大氣降級(jí)反應(yīng)的重要組成部分，反應(yīng)的產(chǎn)物為羥甲基過氧化氫(OHCH2OOH)、甲酸和H2O2，這些物質(zhì)是環(huán)境化學(xué)中的關(guān)鍵物質(zhì)。

Criegee自由基單分子降解反應(yīng)有兩種通道，其一可以通過環(huán)化作用形成雙氧環(huán)狀產(chǎn)物，再進(jìn)一步分解為CO、CO2、HCOOH、H2、H等。其二，在syn位置上具有α-CHn基團(tuán) (n=1,2,3) 的Criegee自由基可以通過氫遷移過程將α-CHn上的H轉(zhuǎn)移至-COO的端位O形成氫過氧化物中間體，后O-OH鍵斷裂釋放OH自由基，這一過程可稱為是對(duì)流層中羥基自由基的重要來源。

對(duì)于Criegee自由基，由于其壽命短，對(duì)其可能參與的一些大氣化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究有一定難度，所以理論研究成為一種重要手段。

3. 展望

結(jié)合大氣反應(yīng)的研究現(xiàn)狀，為了進(jìn)一步了解VOCs在大氣化學(xué)中對(duì)臭氧的影響，仍舊需要擴(kuò)充臭氧與烯烴類化合物的大氣反應(yīng)數(shù)據(jù)，彌補(bǔ)研究中的不足，深入探討O3和OH自由基的大氣循環(huán)及規(guī)律，以期為大氣環(huán)境污染的防治提供相關(guān)理論依據(jù)。

對(duì)于Criegee自由基，分析歸納已有文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)，單分子氫遷移異構(gòu)化反應(yīng)所生成的羰基化合物R1CHOHCHO還可以繼續(xù)進(jìn)行后續(xù)反應(yīng)：

R1CHOHCHO→R1CHOH + HCO

α-羥烷基自由基R1CHOH可與氧氣反應(yīng)，氫原子再次遷移：

R1CHOH + O2→HO2+ R1CHO

我們認(rèn)為有必要對(duì)Criegee自由基深入研究分析，并且對(duì)其與其他大氣物種的雙分子反應(yīng)進(jìn)行探討，尤其是水分子。

[1] Chameides W. L., et al. The role of biogenic hydrocarbons in urban photochemical smog:Atlanta as a case study[J]. Science, 1988, 241: 1473-1475.

[2] Criegee R. Mechanism of ozonolysis[J]. Angewandte Chemie-international edition in English, 1975, 14: 745-752.

[3] Calvert J. G., Atkinson R., Kerr J. A., Madronich S., Moortgat G. K., Wallington T. J., Yarwood G. The Mechanisms of Atmospheric Oxidation of the Alkenes[M]. Oxford University Press, Oxford, UK, 2000: 172-335.

[4] Grosjean D., Grosjean E., Williams E. L. Rate constants for the gas-phase reactions of ozone with unsaturated alcohols, esters, and carbonyls[J]. International Journal of Chemical Kinetics, 1993, 9(25): 783-794.

[5] Olzmann M., Kraka E., Cremer D., Gutbrod R., Andersson S. Energetics, Kinetics, and Product Distributions of the Reactions of Ozone with Ethene and 2,3-Dimethyl-2-butene[J]. Journal of Physical Chemistry A., 1997, 101: 9421-9429.

[責(zé)任編輯 王愛萍]

Analysis on the Mechanism of the Reaction of Ozone and Alkenes

Tian Wenxin, Chang Hong

(Shaanxi Radio & TV University，Xi’an Shaanxi 710068)

alkenes are a class of unsaturated volatile organic compounds and their main degradation way is considered to be the reaction with ozone. the significant meaning of the reactions between ozone molecule and alkenes has been discussed from the aspects of atmospheric pollution, and the research status of such reactions at home and abroad are made a summary. the mechanisms for the reaction of ozone molecule and alkenes as well as the isomerisation of Criegee biradical were investigated. These are very important theoretical and practical significance.

alkenes ozonation；reaction；mechanism

2016-12-20

1.田文欣(1985— )，女，陜西省西安市人，陜西廣播電視大學(xué)教務(wù)處講師，理學(xué)碩士。 2.常紅(1985— )，女，陜西省寶雞市人，陜西廣播電視大學(xué)工程管理教學(xué)部講師，理學(xué)碩士。

本文系陜西廣播電視大學(xué)2013-2014年度校級(jí)科研課題“臭氧與丁烯醛反應(yīng)機(jī)理的量子化學(xué)研究”(13D-07-B16)階段性成果之一。

0621

A

1008-4649(2017)01-0053-04