佘紅梅，韓玉杰

(中國石化長城能源化工(寧夏)有限公司，寧夏銀川 750001)

高鹽水零排放裝置運行參數(shù)分析及控制

佘紅梅，韓玉杰

(中國石化長城能源化工(寧夏)有限公司，寧夏銀川 750001)

通過對高鹽水零排放裝置中關(guān)鍵運行參數(shù)COD、硬度、pH值、TDS、膜收率及蒸汽平衡等指標(biāo)的分析，確定了關(guān)鍵運行指標(biāo)的控制措施和控制范圍。其中，減量化預(yù)處理COD應(yīng)小于80 mg/L，硬度為100～150 mg/L，pH值在6.8左右，膜收率在90%，TDS在40 000 mg/L以內(nèi)；蒸發(fā)單元pH值在5.5左右，進(jìn)水硬度小于1500 mg/L，COD小于500 mg/L，TDS小于130 000 mg/L；結(jié)晶單元TDS控制在400 000 mg/L左右，Cl-含量低于35 000 mg/L，硝酸鹽含量在8%以下。為零排放裝置的穩(wěn)定運行積累了寶貴的運行數(shù)據(jù)和運行經(jīng)驗。

高鹽水；零排放；關(guān)鍵指標(biāo)；控制措施

煤化工污水處理及回用一直是行業(yè)環(huán)保治理關(guān)注的重點?？紤]到寧夏地區(qū)干旱缺水，且寧東煤化工基地周邊地表水系為黃河，按照國家和地方政府對黃河水系環(huán)保管理的要求，寧夏某煤基多聯(lián)產(chǎn)精細(xì)化工公司在項目環(huán)評階段就制定并執(zhí)行了最嚴(yán)格的用水管理理念。由于寧東產(chǎn)業(yè)園區(qū)整體設(shè)計沒有排放口，所有生產(chǎn)廢水、生活污水、清凈下水、雨季期間匯流面積的雨水必須處理合格后回用。因此，高鹽水零排放裝置長周期、穩(wěn)定運行對整個化工園區(qū)主體裝置的運行至關(guān)重要。

1 廢水處理及回用裝置概況

廢水處理及回用裝置按流程分為污水處理系統(tǒng)和回用水處理系統(tǒng)，主要針對企業(yè)生產(chǎn)廢水、居民生活污水、清凈下水及雨水進(jìn)行全部處理并回用。其中，污水處理系統(tǒng)設(shè)計處理能力為1250 m3/h，主要采用高效厭氧反應(yīng)器(HAF)和傳統(tǒng)雙厭氧/好氧(A/O)工藝相結(jié)合，有效處理園區(qū)含高濃度COD和NH3-N的生產(chǎn)廢水、生活污水，處理后的水質(zhì)達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)一級排放標(biāo)準(zhǔn)，為污水回用裝置提供合格進(jìn)水?；赜盟b置設(shè)計處理能力為2500 m3/h，采用低負(fù)荷生物膜+石灰軟化+氣浮濾池+雙膜處理工藝，回收廢水約2000 m3/h，用于脫鹽水補水、循環(huán)水補水和園區(qū)綠化用水；回用水裝置處理后會產(chǎn)生450 m3/d高鹽水，總?cè)芙庑怨腆w(TDS)含量達(dá)到4500 mg/L，將其送至高鹽水零排放裝置進(jìn)行處理后回用。

2 高鹽水零排放裝置概況

高鹽水零排放裝置設(shè)計處理量為450 m3/h，采用膜減量化+MVR強制循環(huán)降膜蒸發(fā)(鹽種法)+強制循環(huán)閃蒸結(jié)晶處理工藝。

2.1 減量化裝置

減量化單元設(shè)計處理量為450 m3/h，采用高級氧化+生物濾池+高密度澄清池+高強度膜過濾預(yù)處理工藝，其流程簡圖如圖1所示，可有效控制廢水硬度<150 mg/L、COD<80 mg/L、濁度<3.0 NTU，然后進(jìn)入膜系統(tǒng)；膜系統(tǒng)采用中壓膜+高壓膜+二級反滲透組合工藝，實現(xiàn)分段濃縮。

圖1 高鹽水零排放減量化裝置流程簡圖Fig.1 The process diagram of reduction gear in zero discharge device of wastewater with high salinity

減量化單元設(shè)計總回收率為90%。其中，中壓膜設(shè)計回收率72.5%，TDS達(dá)到18 000 mg/L；高壓膜設(shè)計回收率70%，TDS濃縮到40 000 mg/L以上；產(chǎn)水達(dá)到循環(huán)水指標(biāo)要求，補入循環(huán)水系統(tǒng)。當(dāng)冬季循環(huán)水補水量小，可將中壓膜、高壓膜產(chǎn)水經(jīng)二級反滲透膜進(jìn)一步脫鹽處理，電導(dǎo)≤10 μs/cm后用于脫鹽水補水。

2.2 蒸發(fā)/結(jié)晶裝置

蒸發(fā)結(jié)晶單元采用帶鹽種機械循環(huán)壓縮(MVR)降膜蒸發(fā)+強制循環(huán)閃蒸結(jié)晶處理工藝，如圖2所示。設(shè)計處理水量45 m3/h，回收率93.3%。其中，蒸發(fā)單元處理水量45 m3/h，將TDS由40 000 mg/L濃縮至152 000 mg/L；結(jié)晶單元設(shè)計處理水量12.5 m3/h，將TDS由152 000 mg/L濃縮至400 000 mg/L，產(chǎn)品水供循環(huán)利用，雜鹽逐步析出，通過離心脫水機將結(jié)晶雜鹽含水率控制在20%以下暫存，達(dá)到廢水零排放。雜鹽成分中，TDS設(shè)計值48%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，實際運行值約42%，總固體(TS)設(shè)計值55.8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，實際運行值約48%，鹽分中62%為Na2SO4，34%為NaCl，4%為其他雜鹽，結(jié)晶鹽含水率實測值在12%～16%，符合含水率小于20%的要求。對結(jié)晶鹽中浸出毒性和毒性物質(zhì)含量進(jìn)行檢測，危險特性不超過危險物鑒別標(biāo)準(zhǔn)，不屬于危險廢物。目前，雜鹽暫時按照危廢標(biāo)準(zhǔn)在鹽泥庫內(nèi)存放，并對雜鹽提純進(jìn)行研究及工藝路線優(yōu)化。

圖2 高鹽水零排放蒸發(fā)結(jié)晶裝置流程簡圖Fig.2 The process diagram of evaporation crystallization in zero discharge device of wastewater with high salinity

3 零排放裝置運行參數(shù)分析及控制

3.1 化學(xué)需氧量指標(biāo)分析及控制

3.1.1 指標(biāo)分析

在高鹽水零排放裝置運行過程中，COD超標(biāo)將會產(chǎn)生以下問題：第一，會引起菌類大量滋生，造成反滲透膜污堵，降低反滲透膜收率，縮短膜化學(xué)清洗周期，增加清洗頻次，對膜的使用壽命和膜系統(tǒng)的經(jīng)濟運行產(chǎn)生影響；第二，當(dāng)高鹽水經(jīng)過膜濃縮、蒸發(fā)器、結(jié)晶閃蒸后，濃縮倍數(shù)接近100倍，在結(jié)晶閃蒸后的高濃鹽漿中不斷富集，大量發(fā)泡，將會增加消泡劑投加量，造成系統(tǒng)運行成本大幅增加；第三，COD在高濃度的鹽漿中具有一定的粘稠度，會造成濃鹽漿無法形成水與復(fù)合鹽的分層，嚴(yán)重影響雜鹽的分離和成型；第四，結(jié)晶器閃蒸液也會通過霧沫夾帶作用，使部分COD進(jìn)入蒸餾液中，影響結(jié)晶器產(chǎn)水水質(zhì)。

3.1.2 控制措施

為有效控制COD指標(biāo)，確保后續(xù)系統(tǒng)穩(wěn)定、經(jīng)濟運行，需要在預(yù)處理單元采用高級氧化+曝氣生物濾池聯(lián)合處理工藝，以有效控制高鹽廢水中COD。

(1)高級氧化法。臭氧氧化主要是將來水中難以生化降解的有機污染物氧化分解成微生物可降解的小分子，便于后續(xù)生化處理水中的COD。

(2)曝氣生物濾池。曝氣生物濾池是處理低負(fù)荷有機物常用的一種處理設(shè)施，利用反應(yīng)器內(nèi)填料上生長在生物膜中的微生物的氧化分解作用、填料及生物膜的吸附截留作用和沿水流方向形成的食物鏈分級捕食作用以及生物膜內(nèi)部微環(huán)境和厭氧段的反硝化作用分解水中的COD、氨氮、TP，同時去除部分SS。

(3)處理效果。臭氧具有極強的氧化性，可以將廢水中的COD直接氧化成無機物，通常3 mg/L臭氧可氧化1 mg/L有機物[1]。根據(jù)現(xiàn)場實際運行數(shù)據(jù)分析，臭氧對高鹽廢水中的有機物去除率比較低，約4%。因此，在高鹽廢水中，有機物在高級氧化裝置中絕大多數(shù)只能被分解成微生物可降解的小分子，需要與曝氣生物濾池聯(lián)合應(yīng)用，才能有效降低高鹽廢水中的有機污染物。

根據(jù)現(xiàn)場運行數(shù)據(jù)顯示，O3段進(jìn)水COD平均為120 mg/L,出水平均為115 mg/L，平均去除率4.21%。O3+BAF段進(jìn)水COD平均為120 mg/L,出水平均為70 mg/L，平均去除率41%，達(dá)到裝置設(shè)計去除率40%的要求。

3.2 硬度指標(biāo)分析及控制

3.2.1 指標(biāo)分析

在高鹽水零排放裝置運行中，硬度是工藝運行中十分重要的運行控制指標(biāo)，決定著在高含鹽條件下膜系統(tǒng)、蒸發(fā)/結(jié)晶系統(tǒng)是否可以正常運行。

硬度控制超標(biāo)會造成膜系統(tǒng)結(jié)垢，尤其是在高壓膜系統(tǒng)中，進(jìn)水側(cè)TDS為18 000 mg/L，濃水側(cè)TDS達(dá)到40 000 mg/L以上，結(jié)垢傾向非常明顯。膜系統(tǒng)結(jié)垢，進(jìn)水壓力升高，產(chǎn)水量急劇下降，跨膜壓差快速升高，運行中必須降低膜系統(tǒng)收率，必要時進(jìn)行化學(xué)清洗。硬度控制超標(biāo)還會造成蒸發(fā)單元板式換熱器和降膜蒸發(fā)器列管、鹽水槽及旋流分離器結(jié)垢堵塞。高壓膜濃水側(cè)TDS達(dá)到40 000 mg/L以上，濃水箱及管口會有白色結(jié)晶物附著。根據(jù)分析，結(jié)晶物主要為CaSO4，其自身溶解度不大，且隨著溫度的升高呈現(xiàn)先升高后降低的變化趨勢，如10 ℃時其溶解度為0.1928 g/100 g水，40 ℃為0.2097 g/100 g水，100 ℃降至0.1619 g/100 g水。當(dāng)CaSO4與具有相同離子的鹽(如氯化鈣、硫酸鎂等)共存，會產(chǎn)生同離子效應(yīng)，使硫酸鈣溶解度降低，產(chǎn)生“鹽析效應(yīng)”[2]。

3.2.2 控制措施

減量化單元在預(yù)處理設(shè)施中設(shè)置高密度澄清池，可有效控制出水硬度，使之小于150 mg/L；在高壓膜前設(shè)置鈉離子交換樹脂，能夠控制鈣、鎂、硅等離子在膜表面結(jié)垢；在降膜蒸發(fā)器中采用鹽種法，可以降低系統(tǒng)結(jié)垢風(fēng)險。

(1)高密度澄清池。主要通過投加混凝劑(PAC)、純堿、燒堿、助凝劑(PAM)，將廢水中的Ca2+、Mg2+等高價離子轉(zhuǎn)化為難溶化合物使其沉淀出來。在高密池中為有效去除鎂離子，需要將pH值控制在10.8～11.0，此時鈣離子被大部分去除，鎂離子與氫氧根形成氫氧化鎂沉淀,出高密池的細(xì)小顆粒將會在浸沒式超濾中通過過濾精度為0.01 μm的膜絲被阻截，確保出水硬度控制在150 mg/L以內(nèi)。

(2)鈉離子交換器。鈉離子交換器(常稱作鈉床)是用于去除水中鈣、鎂等陽離子，制取軟化水的離子交換器。鈉床主要設(shè)計在高壓膜前端，作為高壓膜的保護裝置。當(dāng)硬度達(dá)到進(jìn)水指標(biāo)要求時，可跨越鈉床；當(dāng)硬度超標(biāo)時，可分流部分水經(jīng)過鈉床處理后與另一部分水勾兌，調(diào)整硬度達(dá)到指標(biāo)范圍內(nèi)進(jìn)入高壓膜。按照帶鹽種的蒸發(fā)器運行指標(biāo)控制，應(yīng)將高壓膜濃水指標(biāo)中的硬度控制在1000～1500 mg/L為宜。

(3)鹽種技術(shù)。鹽種技術(shù)可以使?jié)恹}水中的鈣、鎂、硅等易沉淀組分以鹽種為核心優(yōu)先在鹽種表面結(jié)晶析出，防止在傳熱表面形成污垢[3]。常用的鹽種為硫酸鈣，僅在裝置開車時一次性加入，正常運行時，通過鹽種循環(huán)回收，可以保證系統(tǒng)內(nèi)恒定的鹽種含量。

3.3 膜收率指標(biāo)分析及控制

減量化處理單元考慮了廢水中剩余有機物對膜的影響，采用國產(chǎn)GTR系列組合膜，設(shè)計整體收率90%。該膜較標(biāo)準(zhǔn)抗污染膜流道寬2～3倍，更耐污堵，膜片更牢固，可保證在高污染、高濃縮倍率下的穩(wěn)定運行，降低清洗頻率，延長膜的高性能。該套膜已穩(wěn)定運行20個月并通過裝置性能考核，具體運行效果如圖3所示。

圖3 GTR3、GTR4膜脫鹽率及回收率趨勢圖Fig.3 The desalination rate and recovery rate of GTR3 and GTR4

GTR3膜回收率最大值72.20%，最小值71.85%，平均值71.99%，基本滿足設(shè)計要求。電導(dǎo)去除率最大值98.77%，最小值97.29%，平均值98.39%，滿足設(shè)計要求。

GTR4膜回收率最大值68.77%，最小值68.10%，平均值68.39%，較設(shè)計值70%稍低。主要原因是為防止膜濃水側(cè)結(jié)垢，濃水回流管線未投入使用，濃水全部送至濃水箱。GTR4膜脫鹽率最大值96.84%，最小值92.87%，平均值94.78%，滿足設(shè)計要求。

3.4 pH值指標(biāo)分析及控制

對于系統(tǒng)運行過程中的結(jié)垢及堵塞問題，pH值也存在一定的影響。在膜系統(tǒng)運行中，通常設(shè)置鹽酸調(diào)節(jié)點，控制pH值在6.8左右，防止膜系統(tǒng)結(jié)垢；蒸發(fā)裝置進(jìn)料pH值控制在5.5左右，有助于除氧器有效去除二氧化碳和氧氣，防止系統(tǒng)腐蝕和結(jié)垢。

3.5 TDS指標(biāo)分析及控制

TDS是指水中全部溶質(zhì)的總量，包括無機物和有機物兩者的含量。由于天然水中所含的有機物以及呈分子狀的無機物一般可以不考慮，通常也把含鹽量稱為總?cè)芙夤腆w。

在高鹽水零排放裝置設(shè)計中，考慮到鹽濃縮過程中對各個單元的影響，TDS指標(biāo)確定對零排放裝置的穩(wěn)定運行及成本控制意義重大。寧夏某煤基多聯(lián)產(chǎn)公司在高鹽水零排放裝置在選擇工藝技術(shù)路線、運行成本及確定關(guān)鍵技術(shù)參數(shù)的過程中，通過大量的運行數(shù)據(jù)及案例分析，最終確定將零排放裝置分為減量化單元和蒸發(fā)/結(jié)晶單元。其中，減量化單元TDS設(shè)計終點為45 000 mg/L，既可以實現(xiàn)膜濃縮系統(tǒng)在低結(jié)垢風(fēng)險下的穩(wěn)定運行，也可以有效控制廢水減量化和后續(xù)處理系統(tǒng)的成本控制；蒸發(fā)器設(shè)計TDS控制指標(biāo)小于130 000 mg/L，防止復(fù)合鹽析出，在循環(huán)泵進(jìn)出口及旋流分離器出口沉積，在鹽水槽內(nèi)壁掛壁結(jié)垢并堵塞蒸發(fā)器頂部布水孔；結(jié)晶器通過強制循環(huán)閃蒸，將TDS濃縮至400 000 mg/L，采用離心脫水機將雜鹽進(jìn)行脫水處理。

3.6 蒸汽平衡分析及控制

在蒸發(fā)結(jié)晶單元，蒸汽的平衡及控制對裝置的運行成本影響極大。根據(jù)現(xiàn)有運行裝置的數(shù)據(jù)收集情況，四效蒸發(fā)器噸水耗1.0 MPa蒸汽0.3 t，成本約為20元；五效蒸發(fā)器噸水耗1.0 MPa蒸汽0.2 t，成本約為13元[4]；蒸汽壓縮循環(huán)技術(shù)(MVR)是將蒸發(fā)產(chǎn)生的二次蒸汽通過蒸汽壓縮機升溫升壓，再次送入蒸發(fā)器全程循環(huán)利用[5]，正常操作時無需外供蒸汽，只在原始開車時一次注入蒸汽，可以大幅降低外供蒸汽的消耗，運行成本可以控制在每噸水8元左右。蒸發(fā)結(jié)晶單元運行穩(wěn)定與否，主要在于系統(tǒng)熱平衡的控制，即蒸發(fā)進(jìn)水流量與蒸發(fā)結(jié)晶蒸餾液的比值控制(以下簡稱K值)。運行中可將板式換熱器出水溫度控制在93～97 ℃，K值控制在90%～110%為宜，在熱平衡建立后，通過板式換熱器將產(chǎn)品水中的熱源傳遞給進(jìn)水，既可以節(jié)省進(jìn)水加熱的蒸汽，也可以實現(xiàn)熱量的有效回收。

3.7 其他指標(biāo)分析及控制

硝酸鹽含量增加后，結(jié)晶器內(nèi)漿料將變得更加粘稠，造成鹽水分離十分困難，影響鹽泥晶鹽的形成，甚至導(dǎo)致鹽水無法分離。因此，需要在污水生化處理階段通過硝化反硝化控制NO3-的含量。運行中要求結(jié)晶器漿液TDS為40%時，硝酸鹽含量在8%以下為宜，在5%以下鹽泥形成晶鹽有好的性狀。

4 結(jié)論

高鹽水零排放裝置長周期、穩(wěn)定、經(jīng)濟運行是其運行的核心，運行過程中COD、硬度、pH值、TDS、膜收率及蒸汽平衡等指標(biāo)的控制對系統(tǒng)運行至關(guān)重要。通過20個月的連續(xù)運行，摸索出了系統(tǒng)運行的關(guān)鍵指標(biāo)、控制措施和控制范圍。其中，減量化預(yù)處理COD應(yīng)小于80 mg/L，硬度為100～150 mg/L，pH值在6.8左右，膜收率在90%，TDS在40 000 mg/L以內(nèi)；蒸發(fā)單元pH值在5.5左右，進(jìn)水硬度小于1500 mg/L，COD小于500 mg/L，TDS小于130 000 mg/L；結(jié)晶單元TDS控制在400 000 mg/L左右，Cl-含量低于35 000 mg/L，硝酸鹽含量在8%以下。通過以上關(guān)鍵指標(biāo)的控制及控制措施的確定，為零排放裝置的穩(wěn)定運行積累了具有價值的運行數(shù)據(jù)和運行經(jīng)驗，可為同類型裝置穩(wěn)定運行提供借鑒。

[1] 賈瑞平, 陳燁璞. 臭氧聯(lián)合氧化技術(shù)在污水處理方面的新進(jìn)展[J]. 工業(yè)水處理, 2007, 27(5): 4- 5.

[2] 劉潔, 袁建軍. 硫酸鈣結(jié)垢及其防治技術(shù)應(yīng)用進(jìn)展[J]. 天津化工, 2010, 24(2): 10- 11.

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Analysis on Key Operation Parameters and Control in Zero Discharge Device of Waste Water with High Salinity

SHE Hong-mei, HAN Yu-jie

(The Great Wall Energy & Chemical Ningxia Co., Ltd., Sinopec, Yinchuan 750001, China)

The controlling range and measures of key operation parameters were determined by analyzing COD, water hardness, pH, TDS, the yield of reverse osmosis membrane, steam balance, etc. The COD should be less than 80 mg/L, hardness from 100 mg/L to 150 mg/L, pH around 6.8, yield of reverse osmosis membrane around 90%, TDS less than 40 000 mg/L. In evaporation unit pH should be around 5.5, hardness of inlet water less than 1500 mg/L, COD less than 500 mg/L, TDS less than 130 000 mg/L. In crystallization unit, TDS should be around 400 000 mg/L, Cl-less than 35 000 mg/L, nitrate less than 8%. Valuable operation experience and data were provided for stable operation of the zero discharge device of waste water with high salinity.

waste water with high salinity; zero discharge; key parameters; controlling measures

2016-11-28

佘紅梅(1972—)，女，寧夏銀川人，高級工程師，碩士，主要從事化工生產(chǎn)管理、水處理等，E-mail：1363932781@qq.com

10.14068/j.ceia.2017.02.005

X78

A

2095-6444(2017)02-0018-04