李若征，樊兆世，滕濟(jì)林，趙崇，崔軒

(1.南瑞集團(tuán) 北京國(guó)電富通科技發(fā)展有限責(zé)任公司，北京 100070；2.北京工業(yè)大學(xué) 北京市水質(zhì)科學(xué)與水環(huán)境恢復(fù)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100022)

煤化工廢水制取結(jié)晶鹽標(biāo)準(zhǔn)探析

李若征1,2，樊兆世1，滕濟(jì)林1，趙崇1，崔軒1

(1.南瑞集團(tuán) 北京國(guó)電富通科技發(fā)展有限責(zé)任公司，北京 100070；2.北京工業(yè)大學(xué) 北京市水質(zhì)科學(xué)與水環(huán)境恢復(fù)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100022)

高濃鹽水固化處理是廢水“零排放”技術(shù)應(yīng)用和普及的瓶頸，產(chǎn)生的結(jié)晶鹽暫按危險(xiǎn)廢棄物進(jìn)行處置。采用分鹽與精制提純的廢水零排放與資源化工藝技術(shù)，可以獲得滿足《工業(yè)鹽》(GB/T 5462—2015)標(biāo)準(zhǔn)的氯化鈉結(jié)晶鹽，并且有機(jī)物TOC和總氨可分別降至50 mg/kg和10 mg/kg以下；獲得的硫酸鈉滿足《工業(yè)無(wú)水硫酸鈉》(GB/T 6009—2014)標(biāo)準(zhǔn)。通過(guò)對(duì)提純結(jié)晶鹽的應(yīng)用領(lǐng)域及標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行分析，探討其應(yīng)用于氯堿、純堿等行業(yè)的可行性。

煤化工廢水；結(jié)晶鹽；氯堿工業(yè)；純堿工業(yè)；標(biāo)準(zhǔn)

高濃鹽水處理是制約現(xiàn)代煤化工發(fā)展的一大瓶頸，廢水“零排放”技術(shù)應(yīng)用也存在諸多爭(zhēng)議。無(wú)論是蒸發(fā)塘還是蒸發(fā)結(jié)晶工藝，都有大量有機(jī)物和鹽混在其中，形成雜鹽。GC-MS譜圖顯示雜鹽中包括長(zhǎng)鏈烷烴、雜環(huán)化合物、苯系物等多種有機(jī)物。根據(jù)《固體廢物 浸出毒性浸出方法 水平振蕩法》(HJ 557—2010)方法對(duì)雜鹽進(jìn)行浸出實(shí)驗(yàn)，溶液中砷的濃度為5.25 mg/L，超過(guò)《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》(GB 5085.3—2007)規(guī)定濃度限值。因此，煤化工廢水“零排放”處理后形成的雜鹽屬于危險(xiǎn)廢棄物[1-2]。

2015年12月頒布的《現(xiàn)代煤化工建設(shè)項(xiàng)目環(huán)境準(zhǔn)入條件(試行)》中指出，廢水處理產(chǎn)生的無(wú)法資源化利用的鹽泥暫按危險(xiǎn)廢物進(jìn)行管理。結(jié)晶雜鹽需送有資質(zhì)的危廢處置中心處理或填埋。但國(guó)內(nèi)有資質(zhì)的處理中心數(shù)量少、處理能力有限且處理費(fèi)用高，一般每噸3000元左右。以40億Nm3/a天然氣項(xiàng)目為例，每小時(shí)產(chǎn)生約5 t危廢雜鹽和母液，年處置成本達(dá)1億元以上，企業(yè)難以承受。因此，在廢水零排放處理過(guò)程中進(jìn)行精制提純獲取高純度結(jié)晶鹽，實(shí)現(xiàn)雜鹽的減量化、資源化、無(wú)害化，是解決雜鹽的有效途徑之一。高純度結(jié)晶鹽作為副產(chǎn)品外售，應(yīng)滿足適用的產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求，并確保作為產(chǎn)品使用時(shí)不產(chǎn)生環(huán)境問題。本文就提純結(jié)晶鹽的應(yīng)用領(lǐng)域及標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行分析，探討其應(yīng)用于氯堿、純堿等行業(yè)的可行性。

1 廢水提純結(jié)晶鹽技術(shù)概況

1.1 結(jié)晶鹽資源化應(yīng)用工藝選擇

廢水零排放與資源化的目的，是將NaCl和Na2SO4等可資源化的結(jié)晶鹽與有機(jī)物等其他雜質(zhì)分離實(shí)現(xiàn)分鹽，少量母液干燥或焚燒，混合鹽或分質(zhì)結(jié)晶鹽作為原料或其他特殊用途。工藝路線一般有以下幾種:

(1)混合鹽路線

一般將濃鹽水除硬后蒸發(fā)結(jié)晶雜鹽，包括多效蒸發(fā)、晶種法立式降膜+強(qiáng)制循環(huán)結(jié)晶器等形式。為保證裝置穩(wěn)定運(yùn)行，在蒸發(fā)前也可對(duì)有機(jī)物進(jìn)行去除，獲得混合結(jié)晶鹽。

(2)分鹽路線

熱法分鹽路線可以分為相對(duì)簡(jiǎn)單的分離單種結(jié)晶鹽路線和帶有冷凍析硝功能的制鹽路線。前者適用于一種鹽占絕對(duì)主要成分的廢水，產(chǎn)品為純單鹽和混鹽；后者盡可能分離出NaCl和Na2SO4，適用于兩種鹽比例相當(dāng)?shù)膹U水。該工藝的有機(jī)物基本濃縮在NaCl段，因此NaCl產(chǎn)品質(zhì)量相對(duì)較差。

膜法分鹽路線是依據(jù)納濾膜分離原理及廢水的鹽溶液相圖，通過(guò)納濾膜將有機(jī)物和二價(jià)鹽截留在一側(cè)，通過(guò)冷凍—溶解—蒸發(fā)結(jié)晶，得到純度較高的Na2SO4；一價(jià)鹽(NaCl)截留在另一側(cè)，進(jìn)一步蒸發(fā)結(jié)晶制得高品質(zhì)NaCl。

熱法分鹽和膜法分鹽工藝各有優(yōu)缺點(diǎn)：熱法分鹽工藝簡(jiǎn)單，運(yùn)行可靠性強(qiáng)，投資和運(yùn)行成本低，不足之處是結(jié)晶鹽品質(zhì)略低；膜法分鹽的優(yōu)勢(shì)是氯化鈉鹽品質(zhì)略高，對(duì)于以氯化鈉為主要組分的廢水比較適用，不足之處是投資和運(yùn)行成本偏高，且運(yùn)行可靠性不如熱法分鹽，分離效率隨著運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸降低[3]。

1.2 結(jié)晶鹽資源化工業(yè)化中試

針對(duì)GSP爐煤化工高含鹽廢水和魯奇爐煤化工高含鹽廢水，開展了廢水“零排放”與資源化中試試驗(yàn)。兩種高含鹽廢水水質(zhì)如表1所示。

表1 煤化工高鹽廢水試驗(yàn)用水典型水質(zhì)

分鹽結(jié)晶系統(tǒng)采用“一級(jí)納濾—預(yù)處理—二級(jí)納濾—透析液濃縮—蒸發(fā)結(jié)晶(出NaCl)—納濾濃液冷凍(出Na2SO4)”工藝。結(jié)晶過(guò)程中采用淘洗提純技術(shù)，將低濃度進(jìn)水對(duì)排鹽逆流淘洗，洗脫結(jié)晶鹽表面的高濃度母液，或者說(shuō)采用低濃度進(jìn)水替代高濃度母液，從而使結(jié)晶鹽攜帶的有機(jī)物含量大大降低。利用沉降速度差，使沉降速度較快的NaCl和Na2SO4得以分離，輕質(zhì)雜鹽如CaSO4、CaF2、Mg(OH)2等被逆流淘洗液沖洗到結(jié)晶器循環(huán)系統(tǒng)，最終通過(guò)母液排放除掉雜質(zhì)。

GSP爐煤氣化含鹽廢水分鹽結(jié)晶工藝產(chǎn)出的氯化鈉結(jié)晶鹽純度為99.59%，滿足精制工業(yè)鹽優(yōu)級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，產(chǎn)出的硫酸鈉純度為98.73%，可作為工業(yè)原料利用，具體如表2和表3所示。魯奇爐煤氣化含鹽廢水采用“納濾+蒸發(fā)結(jié)晶+淘洗”工藝，外排結(jié)晶鹽氯化鈉為純白色晶體，純度達(dá)到99.10%，各項(xiàng)指標(biāo)均滿足精制工業(yè)鹽一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，具體如表2所示。

表2 煤化工高鹽廢水提純氯化鈉結(jié)晶鹽

表3 GSP爐高鹽廢水提純硫酸鈉結(jié)晶鹽

2 結(jié)晶鹽應(yīng)用領(lǐng)域分析

2.1 原鹽市場(chǎng)分析

>>在廢水零排放處理過(guò)程中進(jìn)行精制提純獲取高純度結(jié)晶鹽，實(shí)現(xiàn)雜鹽的減量化、資源化、無(wú)害化，是解決雜鹽的有效途徑之一。

據(jù)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，我國(guó)原鹽消耗中兩堿生產(chǎn)用鹽占較大比重，份額約80%以上。兩堿行業(yè)的整體運(yùn)行走勢(shì)對(duì)原鹽行業(yè)的發(fā)展起到關(guān)鍵性影響。2015年1—8月，原鹽消費(fèi)6144萬(wàn)t，同比減少1.88%，兩堿用鹽5212萬(wàn)t，同比減少1.29%。盡管2005—2014年兩堿用鹽量在不斷增加，但兩堿用鹽增長(zhǎng)速率的趨勢(shì)是下行走勢(shì)。一方面，純堿行業(yè)產(chǎn)能過(guò)剩，利潤(rùn)空間?。涣硪环矫?，燒堿呈現(xiàn)產(chǎn)能嚴(yán)重過(guò)剩，高耗能、汞污染等環(huán)保問題突出，虧損面大等不利現(xiàn)象[4]，這對(duì)原鹽市場(chǎng)來(lái)說(shuō)是不利的。因此，如果兩堿行業(yè)采用低價(jià)原鹽或廢水提純制備出的工業(yè)鹽作為生產(chǎn)原料，可降低企業(yè)生產(chǎn)成本，在產(chǎn)能過(guò)剩和市場(chǎng)低迷的情況下，能夠提高企業(yè)利潤(rùn)，對(duì)企業(yè)的生存和發(fā)展具有現(xiàn)實(shí)意義。硫酸鈉使用要求不高，在此不進(jìn)行過(guò)多探討。

2.2 氯堿行業(yè)應(yīng)用分析

國(guó)內(nèi)氯堿裝置產(chǎn)能主要集中在西北、華北地區(qū)，與國(guó)內(nèi)煤化工行業(yè)分布基本一致，呈現(xiàn)正向分布特征。因此，開展結(jié)晶鹽的應(yīng)用分析具有明顯的可操作性。

離子膜法是國(guó)內(nèi)氯堿生產(chǎn)的主要工藝。由于進(jìn)槽鹽水中存在的過(guò)量TOC會(huì)直接覆蓋在陽(yáng)極活性涂層上導(dǎo)致陽(yáng)極活性消失，同時(shí)造成電流分布不平衡，進(jìn)而造成電解電壓升高和電流效率下降，影響離子膜的使用壽命[5-6]。因此，需要對(duì)有機(jī)物設(shè)置限制要求。取濱州某化工原鹽測(cè)定，TOC為63.5 mg/kg，與表2中數(shù)據(jù)相比，可以看出，GSP爐和魯奇爐廢水結(jié)晶鹽的TOC小于50 mg/kg，滿足要求。

在電解槽陽(yáng)極液pH值為2～4的條件下，鹽水中含有的銨反應(yīng)生成三氯化氮。三氯化氮自爆溫度95 ℃，但其在氯氣中濃度達(dá)到5%以上時(shí)，在60 ℃、震動(dòng)或超聲波條件下均可引起分解爆炸，在陽(yáng)光、鎂光直接照射下則瞬間爆炸，與臭氧、氧化氮、油脂或有機(jī)物接觸也易誘發(fā)爆炸，因此，氯堿生產(chǎn)中嚴(yán)格控制總銨含量[7]。根據(jù)工業(yè)要求，基本要求總銨在10 mg/kg以下。由表2可知，GSP爐和魯奇爐廢水結(jié)晶鹽的TOC和總銨均能滿足要求。

對(duì)結(jié)晶鹽進(jìn)行了浸出液毒性試驗(yàn)，指標(biāo)均在《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》(GB 5085.3—2007)限值以下。

因此，從氯堿重點(diǎn)關(guān)注的指標(biāo)來(lái)看，廢水提純的結(jié)晶鹽是可以作為企業(yè)原鹽使用的。

2.3 純堿行業(yè)應(yīng)用分析

純堿是重要的化工原料之一，用于制造化學(xué)品、洗滌劑、醫(yī)藥品等[8]。當(dāng)前，純堿的下游產(chǎn)品平板玻璃和日用玻璃持續(xù)高速增長(zhǎng)，其中就平板玻璃行業(yè)需求來(lái)看，80%的平板玻璃應(yīng)用在建筑行業(yè)，這將繼續(xù)拉動(dòng)純堿的市場(chǎng)需求。

對(duì)國(guó)內(nèi)堿廠原鹽質(zhì)量進(jìn)行調(diào)研，青島原鹽、大化洗滌鹽、長(zhǎng)蘆海鹽等氯化鈉含量為92.3%～94.84%，僅四川自貢井礦鹽達(dá)到98.55%[9]?？傮w來(lái)看，與氯堿行業(yè)相比，純堿行業(yè)的用鹽指標(biāo)要求較低，沒有有機(jī)物TOC和總銨等指標(biāo)要求，是廢水提純工業(yè)鹽應(yīng)用的最佳途徑之一。

3 結(jié)晶鹽標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)初擬

對(duì)比工業(yè)鹽國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和廢水零排放與資源化系統(tǒng)產(chǎn)鹽指標(biāo)，氯化鈉含量等指標(biāo)均能滿足要求。對(duì)應(yīng)氯堿、純堿行業(yè)用鹽指標(biāo)，對(duì)原鹽的氯化鈉含量要求并不高，針對(duì)有機(jī)物和總銨，氯堿行業(yè)有要求，而純堿行業(yè)沒有要求。因此，純堿用鹽是廢水提純工業(yè)鹽應(yīng)用的最佳途徑之一；對(duì)應(yīng)控制好有機(jī)物和總銨的指標(biāo)，作為氯堿行業(yè)的原鹽這一方向，也大有可為。

根據(jù)氯堿行業(yè)和純堿行業(yè)用鹽要求，并根據(jù)金屬離子的常規(guī)要求，如本文2.2和2.3內(nèi)容分析，廢水提純結(jié)晶鹽滿足TOC<50 mg/kg和總銨<10 mg/kg的要求，浸出液毒性滿足危廢限制要求。因此，結(jié)合下游行業(yè)原鹽和廢水提純結(jié)晶鹽指標(biāo)要求，以浸出液毒性、TOC、總銨為特征指標(biāo)，擬定煤化工含鹽廢水提純結(jié)晶鹽氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)如表4所示。

表4 氯化鈉理化指標(biāo)

注：Ⅰ級(jí)產(chǎn)品主要應(yīng)用于氯堿生產(chǎn)行業(yè)；Ⅱ級(jí)產(chǎn)品主要應(yīng)用于非食用堿的純堿生產(chǎn)行業(yè)；合格品主要用于小工業(yè)鹽生產(chǎn)行業(yè)。

同樣，可擬定煤化工含鹽廢水提純結(jié)晶鹽硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)，在GB/T 6009的基礎(chǔ)上，增加TOC指標(biāo)、浸出液毒性指標(biāo)和重金屬指標(biāo)，建議指標(biāo)值可參見表4氯化鈉對(duì)應(yīng)指標(biāo)。

4 結(jié)語(yǔ)

煤化工廢水提純結(jié)晶鹽滿足TOC<50mg/kg和總氨<10mg/kg的要求，并且浸出液毒性滿足危廢限制要求。

因此，結(jié)合下游潛在用鹽行業(yè)對(duì)原鹽的指標(biāo)要求，在《工業(yè)鹽》(GB/T 5462—2015)標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)上，擬定煤化工含鹽廢水提純結(jié)晶鹽氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)，提出以浸出液毒性、TOC、總銨為特征指標(biāo)。對(duì)比工業(yè)鹽國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和廢水零排放與資源化系統(tǒng)產(chǎn)鹽指標(biāo)，氯化鈉含量等指標(biāo)均能滿足要求。

此外，還需要對(duì)所擬定的結(jié)晶鹽指標(biāo)進(jìn)一步開展應(yīng)用性小試、中試研究，以便對(duì)廢水提純結(jié)晶鹽指標(biāo)開展深入分析，形成標(biāo)準(zhǔn)。

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Discussion on the Standard of Purified Crystallization Salt from Wastewater in Coal Chemical Industry

LI Ruo-zheng1,2, FAN Zhao-shi1, TENG Ji-lin1, ZHAO Chong1, CUI Xuan1

(1.Nari Group Beijing Guodian Futong Science and Technology Development Co., Ltd., Beijing 100070, China; 2.Key Lab of Water Quality Science and Water Environment Recovery Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100022, China)

Wastewater treatment with high salinity is the technical bottleneck of zero discharge technology application; and generally the produced crystalline salt must be disposed as hazardous waste. The crystalline salt obtained by the wastewater zero discharge and recycling technology can meet the standard of industrial salt (GB/T 5462-2015 industrial salt), and the organic matter TOC index and ammonia index were reduced to 50 mg/kg and 10 mg/kg respectively. The crystalline salt can meet the standard of anhydrous sodium sulfate for industrial use (GB/T 6009-2014 industrial salt). This paper analyzed the application and standard of purified crystalline salt, and explored the possibility of its application in chlor-alkali industry, soda industry, and so on.

coal chemical wastewater; purified crystallization salt; chlor-alkali industry; soda industry; standard

2016-12-08

國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)項(xiàng)目(No.2016-67)

李若征(1977—)，男，山東人，高級(jí)工程師，在讀博士，主要研究方向?yàn)樗幚砑夹g(shù)，E-mail：Lrzheng0929@sina.com

10.14068/j.ceia.2017.02.004

X78

A

2095-6444(2017)02-0014-04