翟大昌

（汕頭市夢(mèng)麗數(shù)碼科技有限公司，廣東 汕頭 515062）

UV油墨印刷預(yù)涂膜用叔－丙乳液底涂劑的研制

翟大昌

（汕頭市夢(mèng)麗數(shù)碼科技有限公司，廣東 汕頭 515062）

以甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）和叔碳酸乙烯酯（VV-10）為共聚單體，鄰苯二甲酸二烯丙酯（DAP）為功能性單體，甲基丙烯酰胺乙基乙撐脲（MAEEU）、TM-100（含雙鍵的雙羰基化合物）和丙烯酸（AA）為復(fù)合交聯(lián)劑，采用乳液聚合方法制備出UV油墨印刷預(yù)涂膜用底涂劑。試驗(yàn)結(jié)果表明，優(yōu)選VV-10與丙烯酸酯類(lèi)單體共聚，提高了底涂劑抗氧化及耐紫外線(xiàn)性能。選用MAEEU/TM-100/AA作為乳液的共聚交聯(lián)劑，通過(guò)控制聚合物的交聯(lián)形態(tài)，增強(qiáng)了底涂劑與薄膜及UV油墨印刷層的粘附性。選用炔二醇類(lèi)表面活性劑Surfynol-104E作為乳液底涂劑的潤(rùn)濕流平助劑，解決了水性乳液涂布在表面張力較低的薄膜表面容易產(chǎn)生質(zhì)量缺陷的問(wèn)題。

UV油墨；預(yù)涂膜；叔碳酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚乳液；涂膜牢度

紫外光輻射固化技術(shù)是20世紀(jì)70年代末開(kāi)發(fā)出的一種全新綠色技術(shù)，利用該技術(shù)生產(chǎn)的紫外光固化油墨，簡(jiǎn)稱(chēng)UV油墨，具有不含揮發(fā)性有機(jī)物（VOC）、對(duì)環(huán)境污染較小、固化速率較快、節(jié)省能源、固化產(chǎn)物性能較好以及適于高速自動(dòng)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。而傳統(tǒng)油墨易揮發(fā)、固化速率較慢、不利于環(huán)境保護(hù)。因此，UV油墨將是傳統(tǒng)油墨的主要替代品。但是由于技術(shù)原因，目前市場(chǎng)上大多數(shù)UV油墨在易碎性、粘著性和固化性等方面存在一定的問(wèn)題，尤其中、低端的UV油墨印刷在界面自由能較低的薄膜類(lèi)產(chǎn)品上（如PET、PP和PVC等），由于粘接強(qiáng)度不高，印刷層容易脫落。

本研究試圖合成出一種乳液共聚物，采用預(yù)涂膜工藝將合成的乳液底涂劑預(yù)先涂布在薄膜基材上，經(jīng)烘箱干燥后收卷。預(yù)涂膜由薄膜基材和乳液共聚物成膜物質(zhì)構(gòu)成。涂層面為UV油墨印刷面，其目的是使預(yù)涂層起到一種“媒介”作用，一方面對(duì)薄膜有較好的粘接力，另一方面對(duì)UV油墨印刷層有較強(qiáng)的黏附性。本研究針對(duì)UV油墨的粘附特性及塑料薄膜的表面狀態(tài)，以叔碳酸乙烯酯（VV-10）與丙烯酸酯作為共聚物主體樹(shù)脂，選擇合適的交聯(lián)體系及乳化體系，通過(guò)特定的聚合工藝制備出一種具有核殼結(jié)構(gòu)的乳液，并優(yōu)選出一種合適的潤(rùn)濕流平劑，較好地解決了乳液涂布缺陷。試驗(yàn)表明，該乳液解決了UV油墨在薄膜上印刷牢度不良的問(wèn)題，用戶(hù)反饋良好。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸（AA）、叔碳酸乙烯酯（VV-10），汕頭市西隴化工有限公司；鄰苯二甲酸二烯丙酯（DAP）、N-羥甲基丙烯酰胺（NMA）、甲基丙烯酸-2-羥乙酯（HEMA）、甲基丙烯酰胺乙基乙撐脲（MAEEU）、TM-100（含雙鍵的雙羰基化合物），廣州航欽貿(mào)易有限公司；反應(yīng)型乳化劑NPS-68、非離子乳化劑X-408、壬基酚聚氧乙烯醚（NP-40）、二辛基磺基琥珀酸鈉鹽（ABO）、炔二醇類(lèi)潤(rùn)濕劑（Surfynol-104E），廣州煦和貿(mào)易有限公司；過(guò)硫酸銨（APS）、氨水、流延聚丙烯薄膜（CPP）、UV油墨，市售。

NDJ-1型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，上海天平儀器廠(chǎng)；涂布機(jī)，汕頭市華鷹軟包裝設(shè)備有限公司；UV油墨印刷機(jī)，東莞鴻冠UV設(shè)備有限公司；PT-1070拉力機(jī)，臺(tái)灣寶大國(guó)際儀器股份有限公司，Zetasizer Nano ZS型激光粒度分析儀，英國(guó)馬爾文公司。

1.2 叔-丙乳液的合成

按配方要求在單口燒瓶中加入去離子水、乳化劑、部分單體（MMA、BA、VV-10、AA和DAP）和交聯(lián)劑（如NMA、HEMA、MAEEU和TM-100），常溫下高速攪拌30 min，得到預(yù)乳液，備用。剩余單體充分混合后備用。

在裝有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝管的四口燒瓶中，加入一定量的去離子水，升溫至70 ℃，加入10%預(yù)乳液和1/2引發(fā)劑（APS）溶液，升溫至82 ℃，待反應(yīng)瓶?jī)?nèi)乳液出現(xiàn)藍(lán)光后，2～3 h內(nèi)連續(xù)滴加剩余預(yù)乳液、混合單體及引發(fā)劑溶液，滴畢，保溫1 h，然后降溫至50 ℃以下，用氨水調(diào)節(jié)pH值7～8，加入潤(rùn)濕流平劑等助劑，分散均勻后過(guò)濾包裝。

1.3 預(yù)涂膜的制備及UV油墨的印刷

將合成乳液在涂布機(jī)上進(jìn)行涂布作業(yè)。乳液被網(wǎng)紋輥涂布至CPP薄膜表面，經(jīng)烘箱干燥后收卷。涂布加工后的產(chǎn)品即為預(yù)涂膜，室溫放置24 h后檢測(cè)涂層牢度。牢度合格后，預(yù)涂膜在6色間歇式輪轉(zhuǎn)印刷機(jī)上進(jìn)行UV油墨的試印刷，應(yīng)保證油墨充分干燥固化。然后檢測(cè)UV油墨印刷層與預(yù)涂膜的牢度。

1.4 性能測(cè)試或表征

（1）黏度：按照GB/T 2794—1995《膠粘劑黏度的測(cè)定》標(biāo)準(zhǔn)，采用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)進(jìn)行測(cè)定[選用2＃轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)速為30 r/min，測(cè)試溫度為（23±2）℃]。

（2）pH值：采用廣泛pH試紙進(jìn)行測(cè)定。

（3）機(jī)械穩(wěn)定性：在1 000 mL搪瓷杯中加入200 g用120目篩網(wǎng)過(guò)濾后的乳液，將搪瓷杯固定在攪拌機(jī)上，以1 500 r/min轉(zhuǎn)速攪拌10 min后觀(guān)察乳液是否被破乳或絮凝，如無(wú)明顯的絮凝物，再用120目篩網(wǎng)過(guò)濾，如沒(méi)有或僅有少量絮凝即認(rèn)為通過(guò)。

（4）涂膜附著力：按照G B/T 1720—1979《漆膜附著力測(cè)定法》標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定。

（5）涂膜硬度：按照GB/T 6739—1996《涂膜硬度鉛筆測(cè)定法》標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定。

（6）乳液涂膜與CPP薄膜的抗剝離性：采用標(biāo)準(zhǔn)壓敏膠帶與制備好的預(yù)涂膜進(jìn)行貼合，用壓滾沿同一方向滾壓數(shù)次，然后裁剪成200 mm×50 mm的試樣，在PT1070拉力機(jī)上以600 mm/min的速率進(jìn)行剝離，觀(guān)察被剝離后壓敏膠帶上的黏附現(xiàn)象，涂層沒(méi)有任何帶起、脫落，預(yù)涂膜表面完整，視為合格。

（7）UV油墨印刷層與預(yù)涂膜的抗剝離性：用標(biāo)準(zhǔn)壓敏膠帶貼于印刷層表面，用壓滾壓實(shí)后，放置10 s，90°瞬間拉起，無(wú)掉墨現(xiàn)象視為合格。

（8）涂膜耐酒精擦洗性：用二層棉紗布裹在500 g砝碼上，用95%醫(yī)用酒精滴在棉紗布上，以不流出酒精為宜，以2 s/來(lái)回一次的速率在600 mm長(zhǎng)度范圍內(nèi)來(lái)回擦拭，記錄涂膜出現(xiàn)破壞時(shí)的次數(shù)，大于30次即為合格。

2 結(jié)果與討論

2.1 基本單體種類(lèi)及用量對(duì)乳液底涂劑性能的影響

本研究合成的乳液底涂劑所起的作用是一種“介質(zhì)”，其成膜物應(yīng)在40～50 ℃下不會(huì)反黏，以利于印刷及卷取。因此選取合適的不同種類(lèi)的軟、硬單體參與共聚，通過(guò)調(diào)配各種單體的用量，以控制共聚物的玻璃化溫度（Tg），滿(mǎn)足預(yù)涂膜的印刷條件。試驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1 單體種類(lèi)及用量對(duì)乳液底涂劑性能的影響Tab.1 Effect of type and amount of monomers on properties of emulsion primer

由表1可知：?jiǎn)误w的種類(lèi)及配比直接影響共聚物的粘接性能及成膜質(zhì)狀態(tài)。配方中當(dāng)只有MMA和BA共聚時(shí)，聚合物的Tg值 較低，雖然粘接性能較好，但涂層容易反黏，涂膜硬度較差，不利于UV油墨印刷后的卷取。隨著MMA用量增加，聚合物的Tg值 增高，但其粘接力下降，這是因?yàn)镸MA是硬單體，共聚物剛性增強(qiáng)，涂膜太硬且易斷裂。而在配方中增加了VV-10參與共聚后，底涂劑各種性能均能滿(mǎn)足應(yīng)用要求。這是因?yàn)閂V-10是高度支鏈化的9～10個(gè)碳原子的合成單體，由于α-碳原子上烷基基團(tuán)的屏蔽作用，聚合物側(cè)鏈上的酯基很難水解，因而共聚物的抗氧化及耐紫外線(xiàn)性能較優(yōu)[3]。所以UV油墨印刷過(guò)程中經(jīng)紫外光引發(fā)固化，基本不會(huì)對(duì)涂層造成破壞，故UV油墨與預(yù)涂膜的黏附性較好。

2.2 交聯(lián)劑種類(lèi)對(duì)乳液底涂劑黏附性能的影響

乳液底涂劑所粘接的對(duì)象一面是非極性的薄膜，一面是UV油墨的承印載體。由于塑料薄膜與UV油墨表面屬性的差異，要求乳液共聚物在配方設(shè)計(jì)上必須滿(mǎn)足對(duì)2種性質(zhì)差別較大物質(zhì)的粘接牢度。為此，在其他條件保持不變的前提下，通過(guò)選擇不同的交聯(lián)體系，研究共聚物與薄膜及UV油墨的黏附性，結(jié)果如表2所示。

由表2可知：以MAEEU/TM-100/AA作為交聯(lián)體系的乳液底涂劑之綜合性能相對(duì)最好。這是因?yàn)镸AEEU是由1個(gè)雙鍵和1個(gè)氮雜環(huán)基組成的脲基功能單體，氮雜環(huán)中與氮基相連的活潑氫可與TM-100中的羰基及AA中的羧基在成膜過(guò)程中發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，增加了共聚物的交聯(lián)密度，提高了內(nèi)聚力和粘接力，因而改善了底涂劑的耐酒精擦洗性能[4]。

表2 交聯(lián)劑種類(lèi)對(duì)乳液底涂劑性能的影響Tab.2 Effects of crosslinking agents on properties of emulsion primer

2.3 潤(rùn)濕流平劑種類(lèi)對(duì)乳液底涂劑涂布性能的影響

以水為分散介質(zhì)的合成乳液之表面張力較大，涂布在低表面自由能的塑料表面，因潤(rùn)濕性較差容易產(chǎn)生涂布缺陷。如果在乳液合成后添加適量的潤(rùn)濕流平劑，可得到光滑、透明、無(wú)瑕疵的預(yù)涂膜。在其他條件保持不變的前提下，不同種類(lèi)的潤(rùn)濕流平劑對(duì)底涂劑涂布性能的影響如表3所示。

由表3可知：采用Surfynol-104E底涂劑的涂布效果相對(duì)最好。傳統(tǒng)的表面活性劑通常只有一個(gè)疏水基團(tuán)（烴尾）與一個(gè)親水基相連。Surfynol-104E是炔二醇類(lèi)表面活性劑，其具有2個(gè)親水基團(tuán)與2個(gè)疏水尾鏈相連，因此相同用量下可顯著降低底涂劑的表面張力，特別是在動(dòng)態(tài)條件下，能更好地控制泡沫、降低水敏性和穩(wěn)定乳液黏度。

表3 潤(rùn)濕流平劑對(duì)乳液底涂劑涂布性能的影響Tab.3 Effect of wetting-leveling agent on coating performances of emulsion primer

3 結(jié)語(yǔ)

（1）采用核殼結(jié)構(gòu)聚合工藝方法，以MMA、BA、VV-10和DAP為主要共聚單體,MAEEU/TM-100/AA為交聯(lián)劑，制備出的乳液底涂劑解決了UV油墨在薄膜印刷上牢度不良的問(wèn)題。

（2）選用炔二醇類(lèi)潤(rùn)濕流平劑Surfynol-104E，用其配制的底涂劑涂布效果較好，預(yù)涂膜光滑、透明以及光澤較高。

[1]Warson H,Finch C A.Applications of synthetic resin lattices volumel[M].John Wiley & Sons Ltd,2001,471-473.

[2]陳道義,張軍營(yíng).膠接基本原理[M].北京:科學(xué)出版社,1992.

[3]朱延安,曹樹(shù)潮,張心亞,等.叔碳酸乙烯酯的性能及其應(yīng)用[J].涂料工業(yè),2005,35(1):32-35.

[4]喬永洛,申亮,付長(zhǎng)清.脲基功能單體對(duì)丙烯酸酯PSA乳液性能的影響[J].中國(guó)膠粘劑,2013, 22(1):21-23.

Study on preparation vinyl versatate-acrylate copolymer emulsion primer for pre-coated film of UV ink printing

ZHAI Da-chang
(Shantou Mengli Digital Technology Co., Ltd., Shantou, Guangdong 515062, China)

With methyl methacrylate (MMA), butyl acrylate (BA) and vinyl versatate (VV-10) as the comonomers ,diallyl phthalate (DAP) as the functional monomer, methacrylamidoethyl ethylene urea (MAEEU), TM-100 (a double bond-containing dicarbonyl compound) and acrylic acid (AA) as the composite crosslinker, the primer for pre-coated film of UV ink printing was prepared by emulsion polymerization. The experimental results showed that the copolymerization of vinyl versatate and acrylate monomers improved the antioxidation ability and the UV light resistance of the primer. Using MAEEU/TM-100/AA as the crosslinker of the emulsion and controlling the the crosslinking morphology of polymer the adhesion between the primer and both the film and the UV ink printing layer was enhanced. Using acetylenecan diol surfactant Surfynol-104E as the primer wetting and leveling agent, the problem of easily producing the quality defects on the film surface with lower surface tension during coating of water-based emulsion was resolved.

UV ink; pre-coated film; vinyl versatate-acrylate copolymer emulsion; coating fastness

TQ433.4

A

1001-5922（2017）03-0044-04

2016-11-11

翟大昌（1968-），男，工程師，主要從事乳液膠粘劑、水性上光油、覆膜膠及乳膠漆的生產(chǎn)與研究，已發(fā)表論文多篇。E-mail：zhaidachang@126.com。