尚 夢(mèng)，陳炳耀，，3，全文高，彭小琴，3，岑祚遠(yuǎn)，鄭呂鳳

（1.廣東阜和實(shí)業(yè)有限公司，廣東 中山 528434；2.廣東三和化工科技有限公司，廣東 中山 528429；3.廣東三和控股有限公司，廣東 中山 528429）

納米碳酸鈣的改性及其在硅酮膠中的應(yīng)用

尚 夢(mèng)1，陳炳耀1，2，3，全文高1，彭小琴1，3，岑祚遠(yuǎn)1，鄭呂鳳2

（1.廣東阜和實(shí)業(yè)有限公司，廣東 中山 528434；2.廣東三和化工科技有限公司，廣東 中山 528429；3.廣東三和控股有限公司，廣東 中山 528429）

采用微孔分散碳化法合成了微納米碳酸鈣（CaCO3），通過(guò)添加油酸對(duì)納米CaCO3進(jìn)行了表面改性，研究了改性納米CaCO3對(duì)硅酮密封膠性能的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明，適量的油酸可以降低顆粒粒徑，并能改善分散性，過(guò)量的油酸雖然能夠降低顆粒粒徑，但會(huì)使粉體的分散性變差；與添加普通納米CaCO3相比，當(dāng)添加油酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)，改性納米CaCO3不僅減小了所制硅酮膠的表干時(shí)間，其固化性能、拉伸伸長(zhǎng)性能和粘接性能也得到極大改善，且納米CaCO3的相對(duì)最佳添加量為35%。

納米碳酸鈣；硅酮膠；油酸；微孔分散碳化法

CaCO3作為無(wú)機(jī)填料在橡膠工業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用，這種填料既可降低橡膠制品的成本，又能提高其性能。在橡膠制品中添加納米CaCO3作為無(wú)機(jī)填料時(shí)，制品的抗撕裂性能、耐屈撓性能、壓縮變形以及硫化膠伸長(zhǎng)率等都比添加普通CaCO3時(shí)要提高很多。但是CaCO3顆粒的粒徑越小，比表面積越大，其在橡膠中的分散也就越困難，尤其是當(dāng)顆粒的粒徑在0.1 μm以下時(shí)，由于表面能增大，在與橡膠共混時(shí)容易因生熱而引起粘混。本試驗(yàn)采用微孔分散法合成了微納米CaCO3，通過(guò)添加油酸對(duì)CaCO3進(jìn)行表面改性，以減小納米CaCO3的表面自由能，提高其分散性，進(jìn)而改善納米CaCO3在硅酮膠中的共混效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

氫氧化鈣[Ca(OH)2]，工業(yè)級(jí)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；油酸(C17H33COOH)，工業(yè)級(jí)，北京化工廠；室溫硫化硅橡膠，工業(yè)級(jí)，蘇州恒源集團(tuán)股份有限公司；其他助劑為工業(yè)級(jí)，市售。

1.2 主要儀器與設(shè)備

試驗(yàn)所用主要儀器如表1所示。

1.3 改性納米碳酸鈣及硅酮密封膠的生產(chǎn)流程

表1 試驗(yàn)主要儀器Tab.1 Main instruments used in experimental process

改性納米CaCO3及硅酮密封膠的生產(chǎn)流程如圖1、圖2所示。

圖1 改性納米CaCO3生產(chǎn)流程圖Fig.1 Schematic of production of modified nano CaCO3

圖2 硅酮密封膠生產(chǎn)流程圖Fig.2 Schematic of production of silicone sealant

1.4 表面改性納米碳酸鈣的制備

將油酸溶于無(wú)水乙醇中制備成濃度為0.1 mol/L的油酸乙醇溶液；將Ca(OH)2加入到適量蒸餾水中溶解制取Ca(OH)2懸濁液，并加入適量的油酸乙醇溶液，迅速攪拌均勻；安裝好微孔分散器后打開CO2儲(chǔ)氣罐閥門，調(diào)節(jié)流量為100 mL/min，通氣一段時(shí)間，將儀器內(nèi)的雜質(zhì)氣體排盡；用制備好的Ca(OH)2懸濁液加入到微孔反應(yīng)器中，開始碳化反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中不斷攪拌，并且用pH計(jì)實(shí)時(shí)測(cè)量溶液的pH值，當(dāng)pH下降到7時(shí)停止通入CO2，反應(yīng)結(jié)束。最后將碳化產(chǎn)物離心、干燥后再進(jìn)行表征。

1.5 硅酮密封膠的制備

將室溫硫化硅橡膠（107膠）、改性納米碳酸鈣加入到Z型捏合機(jī)中，在135～140 ℃下抽真空脫水，捏合3.5 h后放入雙軸行星攪拌機(jī)中，同時(shí)加入固化劑、偶聯(lián)劑和催化劑，減壓排氣后擠入PE密封筒中密封保存。

1.6 性能試測(cè)

（1）微觀形貌：采用透射電子顯微鏡（TEM）進(jìn)行觀察（工作電壓為200 kV，將樣品粉末在無(wú)水乙醇中超聲分散成懸浮液，然后滴到銅網(wǎng)上，室溫干燥后進(jìn)行分析）。

（2）微觀結(jié)構(gòu)特征：采用紅外光譜分析儀（FTIR）進(jìn)行表征（KBr壓片法制備，測(cè)試完后與標(biāo)準(zhǔn)化合物紅外光譜進(jìn)行對(duì)比）。

（3）粒徑分析：采用激光粒度與Zeta電位分析儀進(jìn)行測(cè)定（將樣品攪拌成懸浮液，放入超聲波分散器中超聲15 min，取出少量樣品放入樣品池中進(jìn)行試測(cè)）。

（4）表干時(shí)間：按GB/T 13477.5—2002《建筑密封材料試驗(yàn)方法第5部分：表干時(shí)間的測(cè)定》標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定。

（5）拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率：按GB/T 13477—2002《建筑密封材料試驗(yàn)方法》標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定；

（6）固化深度：采用固化深度板進(jìn)行測(cè)定（在標(biāo)準(zhǔn)條件下放置24 h后測(cè)）。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性納米CaCO3的性能表征

2.1.1 油酸用量對(duì)納米CaCO3粒徑的影響

對(duì)樣品CO-a-b（其中a指油酸加入量，b指反應(yīng)時(shí)間）進(jìn)行表征。

為了考查油酸加入量對(duì)CaCO3粉體粒度的影響，在激光粒度分析儀（ZPA）上統(tǒng)計(jì)樣品（a）CO-0-25、（b）CO-1.5-25、（c）CO-2.5-25和（d）CO-3.5-25的粒徑大小和分布情況，結(jié)果如圖3所示。

圖3 樣品的粒徑及分布圖Fig.3 Particle sizes and their distribution of samples

由圖3可知：在沒(méi)有加入油酸的CO-0-25中，粒子直徑小于321.90 nm的占5.51%，小于425.29 nm的占99.29%，最大粒徑為1.835 μm。當(dāng)加入1.5%的油酸時(shí)，CaCO3顆粒的粒徑有所降低，小于281.88 nm的增加到7.55%，小于383.84 nm的降低到93.75%，最大粒徑為1.941 μm，說(shuō)明小粒徑的粒子數(shù)目增多，大粒徑的粒子數(shù)目變化不明顯；當(dāng)油酸的加入量為2.5%時(shí)，CaCO3顆粒的粒徑分布與CO-0-25類似，但是出現(xiàn)了極少量粒徑大于2 μm的顆粒；當(dāng)加入3.5%的油酸時(shí)，出現(xiàn)了部分小顆粒（粒徑小于125 nm），但是同時(shí)也出現(xiàn)了極少量粒徑大于2 μm的顆粒。

采用激光粒度分析儀表征CaCO3粉體的粒徑分布時(shí)，得到的統(tǒng)計(jì)結(jié)果無(wú)法檢測(cè)顆粒是否發(fā)生團(tuán)聚。為此，在TEM上對(duì)樣品CO-0-25和CO-3.5-25進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖4所示。

圖4 樣品的TEM形貌Fig.4 TEM images of samples

由圖4可以看出：在不添加油酸時(shí)，雖然CaCO3一次顆粒的粒徑大部分都小于100 nm，但是存在較為嚴(yán)重的團(tuán)聚問(wèn)題；而在樣品CO-3.5-25中，CaCO3一次顆粒的粒徑比不添加油酸時(shí)有所降低，但也存在團(tuán)聚問(wèn)題。結(jié)合激光粒度分析結(jié)果可以得出，油酸的加入在一定程度上可以降低CaCO3一次顆粒的粒徑，少量油酸的加入也可以改善CaCO3顆粒的團(tuán)聚，但是加入過(guò)多的油酸又會(huì)導(dǎo)致更為嚴(yán)重的團(tuán)聚，故油酸加入量以1.5%為宜。

2.1.2 油酸與CaCO3顆粒的相互作用

表面活性劑對(duì)CaCO3顆粒粒徑的降低通常認(rèn)為是表面活性劑被吸附在顆粒表面，從而限制了顆粒的生長(zhǎng)[1]。為了表征CaCO顆粒對(duì)

3油酸分子的吸附作用，對(duì)樣品CO-0-25和CO-3.5-25進(jìn)行了紅外吸收光譜的測(cè)定，結(jié)果如圖5所示。根據(jù)CaCO3晶體的標(biāo)準(zhǔn)FTIR譜圖可知，紅外波段713 cm-1、873 cm-1和約1 419 cm-1（從1 350到1 650 cm-1）都是方解石的特征吸收峰[2]，分別對(duì)應(yīng)CaCO3中O-C-O的面內(nèi)彎曲振動(dòng)（υ峰），CO32–的面外彎曲振動(dòng)（υ2峰）和C-O的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)（υ3峰）。

圖5 樣品（a）和（b）的紅外光譜圖Fig.5 IR spectra of sample (a) and (b)

從圖5（b）可以看出，樣品CO-3.5-25的吸附作用發(fā)生在2 924.81 cm-1和2 854.09 cm-1處，分別對(duì)應(yīng)的是H-C-H鍵的不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)所具有的特性。表明經(jīng)過(guò)了水和無(wú)水乙醇的清洗后，CaCO3顆粒的表面仍然存在油酸，從而證明油酸與CaCO3顆粒相互作用時(shí)，油酸會(huì)吸附在CaCO3顆粒表面。

2.1.3 油酸在Ca(OH)2體系碳化過(guò)程中的作用

基于上述研究，本研究討論了油酸在改性納米CaCO3制備過(guò)程中的作用。Ca(OH)2粉末加入到水中，部分溶解，溶解的Ca(OH)2電離成Ca2+和OH-離子。當(dāng)油酸加入到體系后，油酸(C17H33COOH)會(huì)微弱地電離成C17H33COO-和Ca2+反應(yīng)生成Ca(C17H33COO)2。Ca(C17H33COO)2和C17H33COOH都是雙親性分子，會(huì)吸附在未溶解的Ca(OH)2顆粒表面以及后來(lái)生成的CaCO3顆粒表面。當(dāng)CO2氣體通入體系中時(shí)， 會(huì)溶解形成H2CO3， 并電離成HCO3-、CO32-和H+， 其中的CO32-與Ca2+在適當(dāng)?shù)臈l件下又反應(yīng)生成CaCO3。

當(dāng)油酸的量較少時(shí)，C17H33COOH和Ca(C17H33COO)2的濃度較低，吸附在CaCO3顆粒表面的C17H33COOH和Ca(C17H33COO)2的量也較少，甚至有些顆粒表面并沒(méi)有吸附這些雙親性分子，因此對(duì)CaCO3顆粒粒徑的降低以及對(duì)團(tuán)聚體的分散作用有限。當(dāng)油酸的量逐漸增加時(shí)，C17H33COOH和Ca(C17H33COO)2分子均勻地被吸附在CaCO3顆粒的表面，有效地降低了顆粒的表面自由能，從而降低了顆粒的粒徑，對(duì)大團(tuán)聚體的分散作用也增強(qiáng)。當(dāng)油酸的量過(guò)多時(shí)，過(guò)多的C17H33COOH和Ca(C17H33COO)2分子被吸附在CaCO3顆粒的表面，由于油酸碳碳雙鍵的作用，使得C17H33COOH和Ca(C17H33COO)2分子彼此相互吸附在一起，這雖然可以降低CaCO3一次顆粒的粒徑，但會(huì)使CaCO3小顆粒發(fā)生團(tuán)聚。

2.2 添加改性納米CaCO3后的硅酮膠性能表征

2.2.1 對(duì)表干時(shí)間及固化深度的影響

由上述討論可知，少量的油酸可以改善納米CaCO3的團(tuán)聚問(wèn)題，過(guò)多的油酸會(huì)導(dǎo)致更為嚴(yán)重的團(tuán)聚，所以在制備納米CaCO3時(shí)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的油酸較為適宜。因而采用添加5%油酸所制備的納米CaCO3粉體進(jìn)行試驗(yàn)研究，并且和相同試驗(yàn)環(huán)境下添加普通納米CaCO3所制備的硅酮膠進(jìn)行性能對(duì)比。改性納米CaCO3對(duì)硅酮密封膠表干時(shí)間和固化深度的影響如表2所示。

由表2可知：無(wú)論添加普通納米CaCO3，還是添加改性納米CaCO3，當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%納米CaCO3時(shí)，所制備硅酮密封膠表干時(shí)間和固化深度都是相對(duì)最優(yōu)的。添加普通納米CaCO3時(shí)，制得的硅酮膠表干時(shí)間為8 min左右，固化深度為2.5 mm/24 h；而添加改性納米CaCO3所制得的硅酮膠表干時(shí)間為5.5 min，固化深度為3.5 mm/24 h，說(shuō)明添加改性納米CaCO3可以縮短硅酮密封膠的表干時(shí)間，而且固化深度相較于添加普通納米CaCO3也有所增加。當(dāng)硅酮膠中所含結(jié)晶水較多時(shí)，其易與組分中的固化劑反應(yīng)，使膠料變質(zhì)，表干時(shí)間延長(zhǎng)，甚至不能固化，所以納米CaCO3結(jié)晶水含量是影響硅酮密封膠固化性能的一個(gè)關(guān)鍵因素[3]。CaCO3的顆粒表面具有親水疏油性，且極性相當(dāng)高，易與極性水分子相結(jié)合而增加其結(jié)晶水含量，因此所制得的膠體表干時(shí)間較長(zhǎng)，固化較慢；油酸對(duì)納米CaCO3進(jìn)行表面改性后，其表面呈親油疏水性，從而降低納米CaCO3粉體的結(jié)晶水含量，進(jìn)而縮短表干時(shí)間、改善固化性能。

表2 改性納米CaCO3對(duì)硅酮密封膠表干時(shí)間和固化深度的影響Tab.2 Effect of modified nano CaCO3on drying time and cure depth of silicone sealant

2.2.2 對(duì)硅酮密封膠拉伸伸長(zhǎng)性能的影響

改性納米CaCO3對(duì)硅酮密封膠拉伸伸長(zhǎng)性能的影響，如表3所示。

由表3可知：添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%的納米CaCO3時(shí)，硅酮膠的拉伸伸長(zhǎng)性相對(duì)最佳，這與表2結(jié)論是一致的。添加35%改性納米CaCO3所制得的硅酮膠拉伸強(qiáng)度為1.86 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為410.6%，而添加35%普通納米CaCO3時(shí)的拉伸強(qiáng)度為1.19 Mpa，斷裂伸長(zhǎng)率為269.4%，相對(duì)于普通納米碳酸鈣，添加經(jīng)油酸改性的納米CaCO3制備密封膠的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率都得以提高。

表3 改性納米CaCO3對(duì)硅酮密封膠拉伸伸長(zhǎng)性能的影響Tab.3 Effect of modified nano CaCO3on tensile elongation properties of silicone sealant

一般情況下，將納米CaCO3直接應(yīng)用于有機(jī)材料中存在2種缺陷[4]：一是納米CaCO的表

3面自由能較大，由分子間力、靜電作用和氫鍵等因素易引起CaCO3粉末的團(tuán)聚；二是納米CaCO3表面有一定量導(dǎo)致其呈強(qiáng)堿性的羥基官能團(tuán)，因而與聚合物之間的親和性變差，顆粒之間易發(fā)生團(tuán)聚而使納米CaCO3在高聚物中的分散極不均勻，進(jìn)而使CaCO3和高聚物間產(chǎn)生界面缺陷，導(dǎo)致密封膠的力學(xué)性能下降。而用油酸對(duì)納米CaCO3進(jìn)行表面改性處理后，減小了納米CaCO3顆粒的表面能，提高了其分散性，進(jìn)而加大其與高聚物的親和性，同時(shí)克服了共混時(shí)因生熱而引起的粘混現(xiàn)象，故拉伸伸長(zhǎng)性能明顯改善。

綜上所述，油酸改性后的納米CaCO3應(yīng)用于硅酮密封膠中，可以增強(qiáng)其拉伸伸長(zhǎng)性能。

2.2.3 對(duì)硅酮密封膠粘接性能的影響

將添加不同粉體所制備的硅酮密封膠涂抹在粘接基材上，并且在相同的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)環(huán)境下養(yǎng)護(hù)21 d，測(cè)試其對(duì)基材的粘接性能，結(jié)果如圖6所示。

由圖6可知：添加改性納米CaCO3所制備的硅酮密封膠與基材粘接后，拉伸強(qiáng)度明顯大于添加普通納米CaCO3所制備的膠體。這是因?yàn)楣柰榕悸?lián)劑分子中的烷氧基團(tuán)可吸收空氣中水分水解生成硅醇，硅醇吸附在被粘基材表面，并與其表面上的活性基團(tuán)（如羥基）縮合形成Si-O-S（被粘物）化學(xué)鍵[5]。而由上述研究討論可知，在改性納米CaCO3的制備過(guò)程中，經(jīng)過(guò)水和無(wú)水乙醇的洗滌后，CaCO3顆粒表面仍然存在著油酸，油酸電離的有機(jī)活性基團(tuán)可以與硅酮膠體系反應(yīng)形成化學(xué)鍵，通過(guò)偶聯(lián)劑的分子橋作用使膠層與被粘基材實(shí)現(xiàn)化學(xué)鍵的牢固結(jié)合。同時(shí)改性納米CaCO3晶須間存在的羥基會(huì)與硅烷偶聯(lián)劑分子中的烷氧基作用形成一層偶聯(lián)的單分子膜，其在晶須表面會(huì)包覆一層過(guò)渡層，使晶須與基體之間形成良好的粘接界面。因此添加改性納米CaCO3所制備的硅酮密封膠的粘接性能會(huì)得到極大提高。

圖6 硅酮密封膠對(duì)粘接基材的拉伸強(qiáng)度Fig.6 Tensile strength of silicone sealants for bonded substrates

3 結(jié)論

（1）所制備的改性納米CaCO3一次顆粒粒徑為20～100 nm。適量的油酸不但可以降低CaCO3一次顆粒的粒徑，還可以提高CaCO3顆粒的分散性。本試驗(yàn)中油酸的最佳用量為1.5%，制備硅酮密封膠時(shí)納米CaCO3相對(duì)最佳添加量為35%。

（2）與添加普通納米CaCO3相比，改性納米CaCO3可以適當(dāng)減小硅酮密封膠的表干時(shí)間，改善固化效果。

（3）對(duì)納米CaCO3進(jìn)行表面處理后，CaCO3顆粒的表面自由能降低，團(tuán)聚現(xiàn)象很少發(fā)生，與高聚物混合更均勻，制得的硅酮密封膠拉伸伸長(zhǎng)性能得以提高。

（4）油酸的加入既改善了納米CaCO3性能，又使得納米CaCO3與硫化硅橡膠之間能形成化學(xué)鍵，最終使硅酮密封膠的粘接性能明顯提高。

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Modification of nano calcium carbonate and its application in silicone sealant

SHANG Meng1, CHEN Bing-yao1，2，3, QUAN Wen-gao1, PENG Xiao-qin1，3, CEN Zuo-yuan1, ZHENG Lv-feng2
(1.Guangdong fuvo Industrial Co., Ltd., Zhongshan, Guangdong 528434, China; 2.Guangdong Sanvo Chemical Technology Co., Ltd., Zhongshan, Guangdong 528429, China; 3.Guangdong Sanvo Holdings Co., Ltd., Zhongshan, Guangdong 528429, China)

The microporous dispersion carbonation method was used to synthesize micro-nano CaCO3in this paper. The surface modification of nano CaCO3was carried out with oleic acid and the effect of the modified nano CaCO3on the properties of silicone sealant was studied. The results show that appropriate amount of oleic acid can reduce the particle size and improve the dispersion of powder, while excessive oleic acid can reduce the particle size and deteriorate the dispersion of powder, and the optimum addition is 1.5wt%. Compared with adding unmodified nano-CaCO3, when the adding amount of oleic acid was 1.5wt%, the modified nano-CaCO3not only reduced the surface dry time of silicone sealant , but also greatly improve the curing performance, tensile elongation properties and adhesive properties of the sealant. The best adding amount of nano CaCO3is 35wt%.

nano calcium carbonate; silicone Sealant; oleic acid; microporous dispersion carbonization

TQ436+.6

A

1001-5922（2017）03-0038-06

2016-12-06

尚夢(mèng)（1993-），女，主要從事硅酮密封膠的研究。E-mail：crayon8890@163.com。