江畹蘭 編譯

（華南理工大學(xué)材料學(xué)院, 廣東 廣州 510641）

氧化鋅對氟橡膠СКФ-32過氧化物硫化過程的影響

江畹蘭 編譯

（華南理工大學(xué)材料學(xué)院, 廣東 廣州 510641）

研究了用雙（α，α-二甲基-苯基）過氧化物、環(huán)己酮、叔丁基枯基過氧化物作硫化劑，硫化氟橡膠СКФ-32的問題。СКФ-32氟橡膠大分子的交聯(lián)效率，只有在純過氧化物含量低于0.5份時才會直線上升，而加入氧化鋅會使氟橡膠СКФ-32的硫化進(jìn)程減緩。

氟橡膠СКФ-32；過氧化物；硫化；氧化鋅；硫化速率

氟橡膠СКФ-32（偏氟乙烯與三氟氯乙烯共聚物）可用于生產(chǎn)在高溫和腐蝕性介質(zhì)中工作的多種橡膠工業(yè)制品。氟橡膠СКФ-32的價格較之氟橡膠СКФ-26要便宜得多。為了硫化含活性氯原子的СКФ-32氟橡膠，采用過氧化物作硫化劑較為適宜，因為它們可以賦予膠料耐熱、耐熱老化性及耐不同形式的動力作用，且無需像氟橡膠СКФ-26那樣要采用復(fù)雜的硫化體系。但在文獻(xiàn)中缺乏有關(guān)各種過氧化物對氟橡膠СКФ-32硫化過程影響的系統(tǒng)性數(shù)據(jù)。

撰寫該文的目的是，研究在有氧化鋅參與的條件下，采用不同結(jié)構(gòu)的過氧化物硫化СКФ-32氟橡膠的問題，以選擇最有效的硫化劑和可用于實際生產(chǎn)的最佳的過氧化物的形態(tài)。

文中，研究對象是СКФ-32（MW=4×104）氟橡膠膠料及其硫化膠。用雙（α,α-二甲基-苯基）過氧化物、環(huán)己酮過氧化物及叔丁基枯基過氧化物作硫化劑，白炭黑作為載體。過氧化物與白炭黑的比例分別為（%質(zhì)量）：雙（α,α-二甲基-苯基）過氧化物-65；環(huán)己酮-22；叔丁基枯基過氧化物-53。專家們還研究了過氧化物與白炭黑的機械混合物的制備工藝，制備了試驗用的樣品。在研究中采用了雙（叔丁基過氧）二異丙苯-與白堊的機械混合料（Новоперокс БП-40）（39.5% : 60.5%）。除過氧化物以外，膠料中還含有共硫化劑—三烯丙基異氰酸酯（ТАИЦ）及氧化鋅。

表征СКФ-32生膠大分子交聯(lián)的動力學(xué)曲線，是在RPA-2000儀器上測得的，設(shè)定頻率1.67 Hz，變形角 6.97%，在丙酮中用平衡溶脹法測得硫化膠的交聯(lián)密度。用RPA-2000儀器在固定頻率1 Hz、于形變0.1%～150%范圍內(nèi)測得貝恩（пекн）效應(yīng)的數(shù)據(jù)。按俄羅斯國家標(biāo)準(zhǔn)測定了硫化膠的力學(xué)性能。

當(dāng)上述任何牌號的過氧化物用量低于0.5份時，硫化膠交聯(lián)密度直線上升（見圖1）。當(dāng)過氧化物用量從0.6份增至0.8份時，含Новоперокс БП-40及環(huán)己酮過氧化物的膠料的硫化動力學(xué)曲線具有相同的特性；而含叔丁基枯基過氧化物的橡膠的交聯(lián)密度略微增高。含雙α,α-二甲基-苯基過氧化物的膠料的交聯(lián)密度下降（見圖2及表1），填充35份氟化鈣的硫化膠也有類似的結(jié)果。

當(dāng)СКФ-32氟橡膠膠料中有機過氧化物含量少于0.5份，該膠料在160 ℃下硫化時其交聯(lián)效率可按以下次序排列：雙（α,α-二甲基-苯基）過氧化物＞Новоперокс БП-40＞環(huán)己酮過氧化物＞叔丁基枯基過氧化物（圖1，a）。而在170 ℃下硫化時，環(huán)己酮過氧化物及叔丁基枯基過氧化物由于提高了活性，而使硫化效率得以提高（圖1，α）。其他過氧化物對交聯(lián)密度的影響的排列次序保持不變（見圖1）。

圖1 СКФ-32氟橡膠交聯(lián)密度與過氧化物含量的關(guān)系

按160 ℃及170 ℃下硫化的交聯(lián)密度值排序，則是叔丁基枯基過氧物＞Новоперокс БП-40≈雙（α,α-二甲基-苯基）過氧化物≥環(huán)己酮過氧化物（見圖2）。含0.5份以上過氧化物的硫化膠的交聯(lián)密度值，與類似膠料在160 ℃下硫化時的最大轉(zhuǎn)矩增值相關(guān)聯(lián)（見圖3，Б）。

在200 ℃下保溫6 h，對硫化膠的交聯(lián)密度并無影響，且與所用的過氧化物的化學(xué)結(jié)構(gòu)和含量無關(guān)。

實驗所用的有機過氧化物的共同特點是，當(dāng)橡膠中無機填料含量為1份時，橡膠交聯(lián)密度最大，而與過氧化物的化學(xué)結(jié)構(gòu)及無機填充劑的特性無關(guān)（見圖2）。

圖2 在170 ℃下制得的填充氟化鈣的СКФ-32氟橡膠膠料的交聯(lián)密度與無機填充劑的相關(guān)性曲線

表1 170 ℃下制得的СКФ-32氟橡膠硫化膠(用過氧化物硫化)的力學(xué)性能

通過幾種具有代表性的過氧化物，研究了СКФ-32氟橡膠的硫化特點。用叔丁基枯基過氧化物硫化時，橡膠大分子的交聯(lián)效率隨硫化溫度升高而增大（圖1）。當(dāng)過氧化物的用量從0.6增至5份時，交聯(lián)密度的提高速率緩慢（與過氧化物含量＜0.6份時相似），而СКФ-32氟橡膠大分子的交聯(lián)速率卻有所加快（圖3）。如果叔丁基枯基過氧化物的用量繼續(xù)增加（＞5份），但不影響橡膠的交聯(lián)密度。

圖3 160 ℃下СКФ-26氟橡膠的轉(zhuǎn)矩值與時間的相關(guān)性曲線

當(dāng)環(huán)己酮過氧化物的用量在0.5份以下，СКФ-32氟橡膠的硫化反應(yīng)，較使用叔丁基枯基過氧化物時更充分，但只是在160 ℃溫度下。然而，用0.5份以上的環(huán)己酮過氧化物硫化時，橡膠的硫化速率及交聯(lián)密度，都明顯低于使用叔丁基枯基過氧化物的硫化膠（見圖2，3）。這可能是環(huán)己酮過氧化物中純過氧化物的含量不高（22%質(zhì)量）所致。

在氟橡膠СКФ-32硫化時Новоперокс БП-40較環(huán)己酮過氧化物及叔丁基枯基過氧化物活潑（見圖1），并可制得交聯(lián)密度較高的硫化膠（圖1及圖2），但只在加入少于0.8份純過氧化物時橡膠的交聯(lián)密度才會增大。繼續(xù)增加過氧化物的用量，只會加快橡膠大分子的交聯(lián)速率（見圖3）而對交聯(lián)密度無甚影響。若將硫化溫度升高至180 ℃仍不會影響交聯(lián)密度。

用含65%質(zhì)量的雙（α,α-二甲基-苯基）過氧化物硫化СКФ-32氟橡膠時，則情況有所不同，這在所研究的過氧化物中，它是用量最多的。當(dāng)雙（α,α-二甲基-苯基）過氧化物的用量低于0.3份時，它是硫化СКФ-32氟橡膠最有效的過氧化物（見圖1）。但當(dāng)雙（α,α-二甲基-苯基）過氧化物含量達(dá)0.8份時，橡膠的交聯(lián)密度與含1份或1份以上Новоперокс БП-40的硫化膠相當(dāng)（見圖2）。當(dāng)雙（α,α-二甲基-苯基）過氧化物用量超過1份（＞1.5份）時，橡膠的交聯(lián)密度下降，特別是在160℃下硫化時更是如此。СКФ-32氟橡膠的這一硫化（采用過氧化二異丙苯）特點在填充氟化鈣的膠料中表現(xiàn)得最為明顯（圖2，曲線2及5）。交聯(lián)密度與無機填充劑含量的相關(guān)性曲線的特性證明，在用雙（α,α-二甲基-苯基）過氧化物硫化氟橡膠時，至少還伴隨著另一種化學(xué)反應(yīng)。

因此，研究中所用的過氧化物，在有氧化鋅和三烯丙基異氰酯ТАИЦ（大分子自由基接受體）參預(yù)時，便不能制得高交聯(lián)密度的硫化膠（見圖2，表1）。這是因為由有機過氧化物分子均勻分解時所生成的自由基（通常為CH3自由基），脫除了重復(fù)排列的三氟氯乙烯鏈段上與主鏈相連接的氯原子，后者以最弱的化學(xué)鍵與主鏈相連接（CF3-Cl鍵能為330 kJ/mol，CF3-H鍵能為430 kJ/mol）。但是，此時生成的大分子自由基，由于橡膠鏈段局部的高柔軟性太低，在有氧化鋅參預(yù)時，便不能有效地再結(jié)合生成化學(xué)交聯(lián)鍵。圖4上的數(shù)據(jù)表明了這一點。

含氧化鋅的氟橡膠СКФ-32的貝恩效應(yīng)，在有過氧化物（無機載體為白炭黑）存在時會略微減弱（圖4，曲線1及曲線3）。換言之，由于存在著能積極吸附大分子鏈段的氧化鋅，故用過氧化物硫化氟橡膠СКФ-32，橡膠的交聯(lián)密度不高。盡管自由基硫化是按照分子鏈機理進(jìn)行的，橡膠大分子與氧化鋅表面的吸附鍵相當(dāng)牢固。例如，將膠料溫度從50 ℃提高到100 ℃，對貝恩效應(yīng)無甚影響（圖4，曲線1及曲線2）。

以下的紅外光譜分析數(shù)據(jù)，也證明了上述СКФ-32氟橡膠硫化機理的合理性。例如，于170℃下在硫化機上加熱含6～15份氧化鋅的СКФ-32氟橡膠膠料，大分子會微弱交聯(lián)。由于雙鍵-CF2-CF=CH-CF2-的價鍵振動，在光譜圖上1740 cm-1處的弱吸收譜帶完全消失（見圖5，曲線1及曲線2）。而在原生膠中由于大分子脫去了少量氯化氫，致使有少量的此種雙鍵存在。

圖4 СКФ-32氟橡膠儲能模量與形變的相關(guān)性曲線

圖5 СКФ-32氟橡膠的紅外光線譜圖

含氧化鋅及三烯丙基異氰酸酯的膠料于170 ℃下被加熱后，在其光譜圖上1459 cm-1及1693 cm-1處出現(xiàn)了中等強度的新吸收譜帶。這就證實了在膠料加熱過程中，由于偏二氟乙烯重復(fù) 鏈段脫去氟化氫而生成了雙鍵-CH2-CF=CH-CF2-（見圖5，曲線3），在所得產(chǎn)物中這些雙鍵非常多。

上述紅外光譜的變化特點證明，在氟橡膠СКФ-32的脫氟化氫過程中，促進(jìn)劑三烯丙基異氰酸酯的作用明顯，從而表明，該促進(jìn)劑在硫化體系中的含量應(yīng)該嚴(yán)格控制，因為生成上述雙鍵時往往會導(dǎo)致大分子降解。

在含過氧化物的氟橡膠СКФ-32的紅外光譜圖上，于1740 cm-1處出現(xiàn)了一弱吸收帶，而在1693 cm-1處則有一較強的吸收帶，它們分別代表-CF2-CF=CH-CF2-和-CH2-CF=CH-CF2-。此類雙鍵在所制備的含過氧化物的橡膠中所占比例不大，原因同上。

特別需要強調(diào)的是，在含過氧化物的氟橡膠紅外光譜圖上，1693 cm-1處的吸收帶的強度，較之含氧化鋅與三烯丙基異氰酸酯（ТАИЦ）的加熱膠料，要小得多，且與所用過氧化物的化學(xué)結(jié)構(gòu)無關(guān)。這表明，過氧化物自由基較之被三烯丙基異氰酸酯（ТАИЦ）活化的橡膠的去氟化氬，更積極地參預(yù)了與三氟氯乙烯鏈段中氯原子的反應(yīng)。此時，三烯丙基異氰酸酯（ТАИЦ）分子有可能被加成，最終生成化學(xué)交聯(lián)鍵，這就阻止了橡膠大分子的降解。

通過比較使用了雙（α,α-二甲基-苯基）過氧化物及雙（α,α-二甲基-苯基）過氧化物-1的硫化膠的硫化特性，深入研究了無機填充劑對氟橡膠СКФ-32硫化自由基鏈結(jié)構(gòu)的影響。雙（α,α-二甲基-苯基）過氧化物能使氟橡膠СКФ-32有效交聯(lián)，但僅限于過氧化物含量較少（少于0.2份）的場合（見圖2）。隨著硫化劑含量的增多，它們在交聯(lián)活性方面的差異消失了。雙（α,α-二甲基-苯基）過氧化物以及雙（α,α-二甲基-苯基）過氧化物-1在交聯(lián)橡膠大分子時，差別明顯，可能是在有白炭黑參預(yù)下，過氧化物分子異種分解的影響結(jié)果。

含不同過氧化物的未填充氟橡膠СКФ-32硫化膠的各項力學(xué)性能之間差異甚微，即它們與過氧化物的化學(xué)特性關(guān)系不大（表1）。

綜上所述，氟橡膠СКФ-32大分子交聯(lián)效率方面的差異，只是在純過氧化物含量低于0.5份時才會有明顯的表現(xiàn)。這是由于無機填充劑的主要功能不僅可使過氧化物均勻地分布于膠料中，而且還會影響過氧化物的硫化速率和交聯(lián)密度。加入氧化鋅會使氟橡膠СКФ-32的硫化進(jìn)程減慢。貝恩效應(yīng)明顯地表現(xiàn)出來。

[1] Соколова Л.В等. ВЛИЯНИЕ ОКСИДА ЦИНКА НА ПРОЦЕСС ПЕРОКСИДНОЙ ВУЛКАНИЗАЦИИ КАУЧУКА СКФ-32[J]. Каучук и резина, 2014(05):18-21.

[責(zé)任編輯：張啟躍]

TQ 333.93

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1671-8232(2017)02-0001-04

2015-04-15