海外橡膠期刊摘要精選

《日本橡膠協(xié)會雜志》 2016. Vol.89

日本ゴム協(xié)會誌

No.5

橡膠的狀態(tài)變化之：大分子交聯(lián)和斷鏈

化學(xué)動力反應(yīng)是橡膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)發(fā)生改變的重要原因之一。在橡膠與配合劑進(jìn)行混煉的過程中，以及橡膠制品在使用期間發(fā)生形變的過程中，都會發(fā)生橡膠大分子斷鏈現(xiàn)象，但是，同時(shí)也會發(fā)生大分子間的交聯(lián)反應(yīng)。在橡膠與配合劑的混煉過程中，通常認(rèn)為化學(xué)動力引發(fā)的交聯(lián)反應(yīng)是結(jié)合橡膠形成的關(guān)鍵，如果結(jié)合橡膠結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，即使含有相同的配合劑，橡膠的有效交聯(lián)密度也會發(fā)生改變。對于硫化后的橡膠制品，化學(xué)動力反應(yīng)會加速橡膠的氧老化。

No.6

粗粒度分子動力學(xué)模擬橡膠材料的通用技術(shù)

針對粗粒度分子動力學(xué)（CGMD）模擬方法應(yīng)用于橡膠材料的通用技術(shù)，及其在橡膠材料分析中的應(yīng)用進(jìn)行了綜述。在介紹應(yīng)用案例之前，簡要闡述了粗粒度分子動力學(xué)模擬技術(shù)的基本概念和原理，指出了這些模擬模型的局限性，這一點(diǎn)對于該項(xiàng)技術(shù)的應(yīng)用研究非常重要。Kremer-Grest模型是橡膠材料粗粒度模擬模型的一個(gè)典型案例，在應(yīng)用Kremer-Grest模型進(jìn)行模擬分析的過程中，橡膠材料初始結(jié)構(gòu)的構(gòu)建是非常重要的工作。需要建立充分松弛的材料結(jié)構(gòu)，必須消除任意局部結(jié)構(gòu)的殘余應(yīng)力。作為CGMD模擬方法典型代表的Kremer-Grest模型，通過模擬分析，能夠解釋純橡膠體系的單向拉伸行為，納米橡膠顆粒的流變行為和含填料橡膠的拉伸行為。通過CGMD模擬純橡膠的拉伸形變過程，獲得了應(yīng)力應(yīng)變曲線，并對其原理加以解釋，指出純橡膠在拉伸過程中具有熵彈性和能彈性效應(yīng)。在模擬橡膠流變行為時(shí)，可以測量得到G'和G''以及tan δ。在模擬含填料的橡膠材料拉伸形變時(shí)，可以得到泊松比為0.5和0的模擬分析結(jié)果。依據(jù)上述模擬分析案例，說明CGMD模擬方法完全適用于橡膠材料的模擬分析。作者希望通過CGMD模擬解釋更多橡膠材料的行為特性，使應(yīng)用CGMD模擬研究的案例不斷增加。

計(jì)算機(jī)輔助工程（САE）技術(shù)在輪胎中的應(yīng)用綜述

20世紀(jì)50年代研究開發(fā)出了有限元分析方法（FEM）。在輪胎制造領(lǐng)域，從70年代就開始應(yīng)用有限元分析方法分析輪胎的力學(xué)行為。輪胎的結(jié)構(gòu)和構(gòu)型非常復(fù)雜，先前的各種分析方法都無法解釋與輪胎力學(xué)相關(guān)的諸多問題，而FEM能夠使輪胎內(nèi)部結(jié)構(gòu)的應(yīng)力應(yīng)變行為清晰可見，由此，F(xiàn)EM早期主要應(yīng)用于輪胎的耐久性改進(jìn)研究。

將FEM與優(yōu)化技術(shù)相結(jié)合，創(chuàng)建了輪胎設(shè)計(jì)開發(fā)程序，可以實(shí)現(xiàn)輪胎胎側(cè)曲線、胎冠形狀和輪胎花紋等部位的優(yōu)化設(shè)計(jì)。計(jì)算力學(xué)（Computational Mechanics）方法已經(jīng)成為輪胎行業(yè)不可或缺的設(shè)計(jì)工具。此外，應(yīng)用優(yōu)化分析的結(jié)果，可以預(yù)測改進(jìn)輪胎性能的方法，進(jìn)而形成一項(xiàng)新的有限元優(yōu)化設(shè)計(jì)分析技術(shù)。

計(jì)算力學(xué)方法還將應(yīng)用于多學(xué)科領(lǐng)域和納米級材料領(lǐng)域，開創(chuàng)與輪胎環(huán)保性能相關(guān)的新型分析技術(shù)，涵蓋輪胎的滾動阻力、噪聲和磨耗等性能的分析與優(yōu)化。

應(yīng)用分子動力學(xué)方法計(jì)算橡膠的拉伸性能

介紹了應(yīng)用分子動力學(xué)模擬計(jì)算橡膠拉伸性能的方法。首先，建立了硫化膠的粗粒度分子動力學(xué)分析模型。然后，在分子動力學(xué)模擬過程中，為橡膠模型引入三種形變狀態(tài)，分別是單向拉伸、純剪切和等雙軸拉伸。從分子動力學(xué)模擬的數(shù)據(jù)中，可以得到橡膠拉伸應(yīng)力和相應(yīng)的應(yīng)變數(shù)據(jù)，通過橡膠分子動力學(xué)模型可以獲得全部三種應(yīng)力應(yīng)變的關(guān)系曲線。這些應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系與真實(shí)橡膠的三階Ogden超彈性本構(gòu)模型的計(jì)算公式基本擬合。

輪胎膠料的大規(guī)模分子動力學(xué)模擬研究

橡膠的斷裂現(xiàn)象至今尚未得到明確的解釋，因?yàn)橄鹉z在斷裂的初期屬于局部分子程度的斷裂，隨后經(jīng)快速擴(kuò)展才形成半宏觀裂紋。為了解釋這一現(xiàn)象，我們應(yīng)用聚合物和固體填料的粗粒度分子模型進(jìn)行模擬分析，在K-Computer超級計(jì)算機(jī)上計(jì)算包含1.37億個(gè)粒子的模型系統(tǒng)。這個(gè)系統(tǒng)中的橡膠體積為350 nm×350 nm×350 nm，我們對這一系統(tǒng)進(jìn)行階梯遞增式拉伸，以便觀察空隙的形核及其連續(xù)演變的形式。在橡膠拉伸的過程中，我們觀察到空隙結(jié)構(gòu)的增長存在兩種不同的動力學(xué)過程：1）聚合物大分子網(wǎng)絡(luò)中空腔的形核生長；2）在橡膠大分子顆粒界面區(qū)域，亞穩(wěn)態(tài)的空隙增長。

No.7

粗粒度分子動力學(xué)模擬端基改性SВR填充橡膠二維散射圖形的分析

針對硫化膠長鏈大分子和各種不同結(jié)構(gòu)的填料形成的復(fù)合材料系統(tǒng)，進(jìn)行了大規(guī)模粗粒度分子動力學(xué)（MD）模擬分析。通過大型同步輻射裝置Spring-8獲得橡膠復(fù)合材料的USAXS數(shù)據(jù)，選取其中的一部分?jǐn)?shù)據(jù)，對橡膠復(fù)合材料中的填料形貌進(jìn)行模擬分析，應(yīng)用的方法為反向蒙特卡羅（Monte Carlo）法。在分析過程中，充分考慮了填料和膠料大分子之間的鍵合對力學(xué)特性的影響，比如對應(yīng)力應(yīng)變（SS）關(guān)系曲線的影響。發(fā)現(xiàn)運(yùn)用大規(guī)模粗粒度分子動力學(xué)模擬分析方法，可以定性地重現(xiàn)端基改性的SBR（丁苯橡膠）和非改性的SBR之間SS試驗(yàn)曲線的差異。SS試驗(yàn)曲線在大應(yīng)變區(qū)域的行為，可以通過橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)鏈段的最大伸長量的不同加以解釋，這是由于填料與端基改性的SBR和非改性的SBR形成的結(jié)合鍵有所差異所致。另一方面，目前的這個(gè)模擬模型無法解釋小應(yīng)變區(qū)域SS試驗(yàn)曲線的行為。這一事實(shí)表明，填料之間的相互作用，尤其是填料的聚集態(tài)形式非常重要，對橡膠復(fù)合材料的力學(xué)性能具有顯著的影響。

橡膠的狀態(tài)變化之：橡膠的狀態(tài)與拉伸特性

重點(diǎn)討論了含填料橡膠的拉伸特性與橡膠狀態(tài)的相關(guān)性。交聯(lián)橡膠的應(yīng)力可以通過100%應(yīng)變時(shí)對應(yīng)的應(yīng)力（M100）進(jìn)行準(zhǔn)確預(yù)測。相同配方體系的橡膠復(fù)合材料，如果他們的交聯(lián)密度不同，他們的拉伸特性中的M100也會存在差異。影響交聯(lián)密度的主要因素，包括結(jié)合橡膠的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、填料的體積效應(yīng)和填料的分散狀態(tài)。

填充橡膠的拉伸斷裂伸長率λb和M100之間存在如下的相關(guān)性：非晶態(tài)聚合物λb=A M100-0.75；結(jié)晶聚合物λb＝ A' M100-0.25。

No.8

振動與噪聲控制材料的基本結(jié)構(gòu)原理

為了營造舒適的環(huán)境，在控制振動和噪聲方面，須正確地選擇材料。這些材料按照功能可以分為振動阻尼、振動隔離、噪聲吸收、噪聲隔離等四種類型。為了有效地降低噪聲和減小聲級，必須在容易發(fā)生振動的裝置中增加配置適宜的材料。闡述了振動和噪聲控制的機(jī)理，講解了每種類型材料結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)和基礎(chǔ)知識。此外，還介紹了控制振動和噪聲的新型材料，其中的壓電材料可以消耗并聯(lián)電路電感控制的特定頻率的振動能及聲能，納米纖維不織布材料則可在不增加厚度的情況下發(fā)揮極高的吸聲性能。

阻尼材料的基本原理和技術(shù)數(shù)據(jù)

針對振動阻尼高聚物材料的基本原理進(jìn)行了綜述。基于單自由度體系的振動傳遞性能，闡述了振動阻尼和振動隔離的區(qū)別。圍繞高聚物材料的黏彈性和分子結(jié)構(gòu)，概述了振動阻尼材料的減振機(jī)理和材料設(shè)計(jì)原則。以炭黑填充三元乙丙橡膠（EPDM）配方為例，介紹了阻尼材料怎樣通過控制材料黏彈性的損耗因子，達(dá)到阻尼振動的最佳效果。

橡膠材料的本構(gòu)模型及振動與噪聲仿真研究的應(yīng)用

概述了在工業(yè)設(shè)計(jì)領(lǐng)域中噪聲和振動數(shù)值模擬分析的應(yīng)用情況。在這些應(yīng)用中經(jīng)常需要構(gòu)建一個(gè)適宜的橡膠材料本構(gòu)模型，精確描述橡膠部件控制振動和噪聲的行為。介紹了由日本非線性CAE（NPO）協(xié)會組織的非線性材料建模分委員會會議的活動和研討內(nèi)容，可以幫助研究人員拓寬研究和構(gòu)建橡膠材料有限元（FEM）仿真模型的思路，開發(fā)建立理想的控制振動和噪聲的模擬模型。

減振橡膠材料的發(fā)展趨勢

現(xiàn)在的汽車行業(yè)，在開發(fā)新型汽車時(shí)高度重視“環(huán)保”、“安全”和“全球化”等熱點(diǎn)問題。尤其在環(huán)保方面，每個(gè)國家都頒布了嚴(yán)格的環(huán)保法規(guī)，以限制汽車的噪聲、燃油效率和排放標(biāo)準(zhǔn)。正因如此，汽車制造商紛紛投入大量的研發(fā)資源開發(fā)環(huán)保型汽車，比如，減小發(fā)動機(jī)或者怠速停車裝置規(guī)格的低排放型車輛（LEV）、混合動力電動汽車（HEV）、純電動汽車（EV）、燃料電池汽車（FCV）等等。在上述背景條件下，日本住友公司成功開發(fā)一種滿足汽車防振和減振需要的橡膠材料，并且投入了商業(yè)化生產(chǎn)。應(yīng)用這種材料生產(chǎn)的制品裝配在環(huán)保型汽車上可以高效減振降噪，為汽車工業(yè)的發(fā)展做出了重大貢獻(xiàn)。介紹了減振橡膠材料的最新研究狀況和發(fā)展趨勢。

No.9

橡膠的形態(tài)變化之：橡膠的老化和物理性能的變化

介紹了定量評價(jià)橡膠材料老化形態(tài)和物理性能變化的分析方法，材料的老化形式包括老化箱老化、油遷移引起的老化和動態(tài)條件下引發(fā)的老化等。此分析方法應(yīng)用冪律關(guān)系式λb∝ M100-0.75，根據(jù)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的改變，確定材料性能的變化。

No.10

高壓氫氣環(huán)境下丁腈橡膠（NВR）氫氣滲透膨脹的分析

應(yīng)用硫化丁腈橡膠（NBR）典型的橡膠模型，分析橡膠材料曝露在高壓氫氣環(huán)境后氫氣對材料性能的影響，丁腈橡膠硫化樣品包括未填充補(bǔ)強(qiáng)填料（NBR-NF）、填充炭黑（NBR-CB）和填充白炭黑（NBR-SC）三種試樣。氫氣在橡膠中滲透會引起橡膠體積變化，橡膠體積漲大的順序是NBR-CB＜NBR-SC＜NBR-NF。隨后觀察氫氣釋放情況，表明在NBR-CB材料中氫氣分子只是吸附在炭黑表面。橡膠材料彈性模量的降低和恢復(fù)，不是因?yàn)橄鹉z分子的活動性受到限制，而是橡膠材料體積膨脹所導(dǎo)致的，硫化膠的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)并沒有因?yàn)榉磸?fù)曝露在氫氣的氛圍中而受到影響。紅外光譜（IR）和固體核磁共振（NMR）分析顯示，硫化膠內(nèi)部沒有發(fā)生諸如加氫和斷鏈等化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化。脈沖NMR數(shù)據(jù)表明，只有NBR-SC硫化膠的弛豫時(shí)間(T2S)發(fā)生了改變，這是由于填料和凝膠界面的分離或白炭黑聚集體之間的結(jié)構(gòu)受到破壞所導(dǎo)致的。在NBR-CB硫化膠中，結(jié)合橡膠的內(nèi)部結(jié)構(gòu)結(jié)合力更強(qiáng)，在反復(fù)曝露于氫氣環(huán)境的過程中沒有發(fā)生疲勞破壞。應(yīng)用固體核磁共振分析氫氣分子向橡膠中滲透的狀態(tài)，發(fā)現(xiàn)氫氣分子以兩種形態(tài)存在：一種是吸附在橡膠基質(zhì)中；另一種是自由氫氣分子，與橡膠基質(zhì)沒有相互作用，正是因?yàn)樽杂蓺錃夥肿拥拇嬖冢瑢?dǎo)致橡膠體積膨脹和材料性能下降。

應(yīng)用于高溫高壓氫氣環(huán)境中的氟橡膠О形密封圈

日本高石產(chǎn)業(yè)和大金工業(yè)株式會社合作開發(fā)了一種含氟彈性體聚合物，即氟橡膠。它是專門為氫氣站的氫氣增壓器研制的密封材料，用于制作O形密封圈等密封制品。為了模擬燃料電池汽車（FCV）的加氫過程，設(shè)計(jì)了一個(gè)氫氣增壓和減壓循環(huán)的耐久試驗(yàn)方法。試驗(yàn)結(jié)束時(shí)，要求氟橡膠制作的O形密封圈不能發(fā)生嚴(yán)重的氫氣泄漏。但是，在高溫條件下，經(jīng)過循環(huán)耐久試驗(yàn)后，觀察到O形密封圈出現(xiàn)了磨損和擠出變形現(xiàn)象，這表明新開發(fā)的彈性體材料仍然不能完全滿足嚴(yán)苛的實(shí)際使用條件要求，需要進(jìn)一步改進(jìn)相關(guān)性能。兩家公司表示將繼續(xù)合作，研發(fā)更理想的含氟彈性體化合物，使其在耐久試驗(yàn)后損傷更小或沒有損傷。

高壓氫氣密封材料的技術(shù)探討

在解決全球能源危機(jī)挑戰(zhàn)方面，氫能源已經(jīng)引起研究學(xué)者和相關(guān)領(lǐng)域的高度關(guān)注。高壓儲氫裝置使用的O形橡膠密封圈，會由于氫氣的頻繁減壓而發(fā)生內(nèi)部破裂，就是通常所說的起泡。這是O形密封圈急需解決的技術(shù)問題之一。研究結(jié)果顯示，經(jīng)過苛刻的氫氣增壓和減壓循環(huán)，橡膠材料的內(nèi)部破裂導(dǎo)致了O形密封圈密封性能和耐久性能的下降。然而，安裝在燃料電池汽車上的70MPa級別的氫氣容器O形密封圈，通常要能夠承受5500次增壓和減壓循環(huán)。

針對高壓氫氣容器橡膠密封材料的技術(shù)問題進(jìn)行了探討，研究了O形密封圈材料的破裂行為和形態(tài)變化。模擬實(shí)際氫氣壓力循環(huán)條件，評價(jià)橡膠O型密封圈的密封性能和耐久性能。硅橡膠O形密封圈成功地通過了5500次氫氣增壓和減壓循環(huán)試驗(yàn)，而且在長時(shí)間的耐久試驗(yàn)后，沒有發(fā)生嚴(yán)重的氫氣泄漏，沒有出現(xiàn)內(nèi)部結(jié)構(gòu)破裂，彈性模量幾乎沒有變化。試驗(yàn)結(jié)果表明，硅橡膠O形密封圈具有良好的低溫密封性能和長時(shí)間耐久性能。所介紹的密封技術(shù)發(fā)展方向、橡膠材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)破裂的形態(tài)分析技術(shù)，在未來的密封技術(shù)研究方面會變得越來越重要。

傅立葉變換紅外光譜法研究高壓氫氣對橡膠材料高階結(jié)構(gòu)的影響

高壓氫氣容器的橡膠密封材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)破裂的機(jī)理，很大程度上是受到高壓氫氣分子向橡膠中滲入的影響。其中的主要原因是，高壓氫氣滲入到橡膠材料內(nèi)部，引起橡膠高階結(jié)構(gòu)發(fā)生改變?？偣惭芯苛肆N橡膠材料的高階結(jié)構(gòu)，重點(diǎn)分析的是橡膠材料中硬脂酸鋅的分散狀態(tài)。六種橡膠材料配方中，橡膠為EPDM和NBR，分別填充炭黑或白炭黑，以及不添加填充材料的空白配方。應(yīng)用傅立葉變換紅外光譜分析這六種材料暴露在高壓氫氣環(huán)境前后的狀態(tài)。分析結(jié)果表明，暴露在高壓氫氣環(huán)境以后，橡膠材料內(nèi)部的高階結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，這些變化與橡膠材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。

抗臭氧防護(hù)蠟對硫化膠低溫臭氧降解性能的影響

研究了防護(hù)蠟對硫化天然橡膠(NR)和硫化聚異戊二烯橡膠（IR）抗臭氧性能的影響，臭氧老化試驗(yàn)環(huán)境溫度分別為40 ℃和-30 ℃。NR和IR硫化膠樣品配方中添加了炭黑、硫磺、氧化鋅、硬脂酸和防護(hù)蠟。將硫化后的樣品拉伸20%并保持這一狀態(tài)，在40 ℃的溫度條件下加熱72 h，以便在其表面形成防護(hù)蠟保護(hù)膜。硫化膠樣品臭氧老化的溫度為40 ℃和-30 ℃，老化時(shí)間24h，臭氧濃度55×10-6，使用光學(xué)顯微鏡觀察橡膠樣品的裂口增長變化情況。在-30 ℃溫度下，老化的硫化膠樣品，出現(xiàn)了裂口增長的現(xiàn)象；而在40 ℃溫度下老化的橡膠樣品，裂口并沒有擴(kuò)展。這種現(xiàn)象與反應(yīng)動力學(xué)理論不相符。通過對實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象進(jìn)行分析，認(rèn)為硫化膠臭氧老化的裂口增長，是由于防護(hù)蠟和橡膠的熱收縮系數(shù)不同所導(dǎo)致的。

（趙冬梅 譯）

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