黃亞運(yùn), 王樹林, 鄭 桾, 奚 瑞, 趙思麗

(1.上海理工大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院,上海 200093; 2.上海理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海 200093)

石墨烯/堿式氯化鋅復(fù)合材料的制備及電化學(xué)性能分析

黃亞運(yùn)1, 王樹林2, 鄭 桾1, 奚 瑞1, 趙思麗2

(1.上海理工大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院,上海 200093; 2.上海理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海 200093)

基于堿式氯化鋅優(yōu)異的半導(dǎo)體性能和石墨烯突出的導(dǎo)電性以及機(jī)械性能,利用機(jī)械化學(xué)法在室溫下制備了石墨烯/堿式氯化鋅復(fù)合材料,探索其電化學(xué)性能.循環(huán)伏安和恒流充放電測試研究表明:當(dāng)掃描速率為5 mV/s時(shí),比電容最大為30.5 F/g;當(dāng)掃描速率為80 mV/s時(shí),電極材料出現(xiàn)極化現(xiàn)象,導(dǎo)致峰凸增加,比電容增大;當(dāng)充放電電流密度為0.1 A/g時(shí),充放電時(shí)間最長,且循環(huán)性能較好.

石墨烯/堿式氯化鋅復(fù)合材料; 制備; 電化學(xué)性能; 機(jī)械力化學(xué)

堿式氯化鋅Zn5(OH)8Cl2H2O (簡稱ZHC)納米片是一種無色、呈扁平六方晶體,屬過渡金屬層狀羥化物,它是一種寬禁帶半導(dǎo)體材料,目前制備ZHC的方法以電沉積法和熱液法為主,且以鋅鹽為原料.例如,Zn(NO3)2用于電沉積法制備Zn5(OH)8Cl2H2O[1-4],ZnCl2用于熱液法制備Zn5(OH)8Cl2H2O[5-7]等.由于電沉積法制備ZHC較為復(fù)雜,一般用于實(shí)驗(yàn)室的少量合成,而熱液法雖然可以用來大量制備,但是,反應(yīng)時(shí)間較長.作者已有研究表明,鋅粉和四氯化碳在超聲環(huán)境中可以反應(yīng)生成ZHC納米片,并且對溶液中的甲基橙具有很高的降解效率[8].

石墨烯(Graphene,G)因其獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)和突出的物理化學(xué)性能,如大的比表面積(2 630 m2/g)、極強(qiáng)的導(dǎo)電性、較好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性,而在電化學(xué)方面的運(yùn)用備受青睞.石墨烯已經(jīng)在導(dǎo)電薄膜[9-10]、傳感器[11-12]、能量儲(chǔ)存設(shè)備[13-16]等得到實(shí)際運(yùn)用,石墨烯基復(fù)合材料在能源設(shè)備領(lǐng)域的研究也已受到廣泛關(guān)注.基于石墨烯的柔性超級(jí)電容器[10,17]的電化學(xué)性能和機(jī)械性能都得到了提高.

基于ZHC優(yōu)異的半導(dǎo)體性能和石墨烯突出的導(dǎo)電性以及機(jī)械性能,本文將兩者相結(jié)合,采用膨脹石墨、氯化鋅、氨水作為原料,利用堿式氯化鋅粒子的生長力與超聲波對膨脹石墨層剝離的共同作用,借助于機(jī)械化學(xué)法制備多層石墨烯/堿式氯化鋅納米片復(fù)合材料,研究其電化學(xué)性能,為新型石墨烯復(fù)合電極材料的研究與發(fā)展提供一定的參考.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

膨脹石墨(青島天元公司,純度99.8%),ZnCl2(廣州市番禹力強(qiáng)化工廠,純度98%),氨水(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,分析純,含量25%～28%).

1.2 樣品的制備

制備石墨烯/堿式氯化鋅納米片復(fù)合材料.取3 g ZnCl2,0.2 g膨脹石墨于錐形瓶中,加入180 ml的去離子水,密封后攪拌30 min,然后將其放置在450 W的超聲微波清洗儀中,每隔15 min加入3～4滴氨水,劇烈搖晃,保證氨水充分分散,連續(xù)超聲24 h.超聲結(jié)束后取褐黑色懸浮液并離心分離,60 ℃真空干燥12 h,取出產(chǎn)物,待分析.

1.3 電化學(xué)性能測試

取制得的復(fù)合材料粉末1 mg,均勻地放在超聲清洗過的2.5 cm2泡沫鎳圓片上,并另取同樣大小的泡沫鎳圓片覆蓋,按壓成一薄片,使用壓片機(jī)在8 MPa壓力下制成工作電極.以鉑片為對電極,氧化汞為參比電極,與工作電極組成三電極系統(tǒng).以6 mol/L的KOH 溶液為電解液,在上海辰華CHI660D 電化學(xué)工作站上進(jìn)行循環(huán)伏安和恒流充放電測試.

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料的SEM表征

圖1為復(fù)合材料的場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)圖片.從圖1(a)和1(b)中可以明顯看出薄而透明的、卷曲的結(jié)構(gòu),它們應(yīng)當(dāng)是層狀石墨.由圖1(c)和圖1(d)中可以看出材料的復(fù)合狀態(tài).石墨是層狀結(jié)構(gòu),層間是由微弱的范德華力支撐的π鍵.在超聲過程中,鋅離子、氫氧根離子與氯離子因?yàn)榱胶苄∧軌蜻M(jìn)入石墨層間,先形成具有六方晶面的核,一定程度地破壞了π鍵.然后在含有—Cl和—OH的溶液中快速地氯化、羥基化過程中以Frank-van-der Merwe為驅(qū)動(dòng)力沿ZHC(003)晶面層狀生長[18].同時(shí),因?yàn)槌暡ǖ淖饔?液體中會(huì)產(chǎn)生空化泡.這些空化泡經(jīng)歷了膨脹、收縮、振蕩、崩潰爆裂等一系列動(dòng)力學(xué)反應(yīng)[19],進(jìn)一步促進(jìn)石墨層得以剝離,從而形成了多層石墨烯/堿式氯化鋅復(fù)合材料.由于超聲波產(chǎn)生的力屬于機(jī)械力,因而將其作用稱為機(jī)械力化學(xué)作用.

2.2 復(fù)合材料的TEM表征

圖2是復(fù)合材料的透射電子顯微鏡(TEM)圖片,從圖2中可以看出,膨脹石墨經(jīng)剝離后變成薄而透明且具有卷曲結(jié)構(gòu)的石墨烯,圖中深色且具有多邊的物質(zhì)為堿式氯化鋅顆粒,被包裹在石墨烯中.

2.3 復(fù)合材料的XRD分析

圖3是復(fù)合材料的XRD(X射線衍射)圖譜.θ為衍射角,P為衍射峰的相對強(qiáng)度.從圖3中可以看出,超聲環(huán)境中制備的復(fù)合材料并沒有其他物質(zhì),如ZnCl2,Zn(OH)2等晶相,因此,制備的復(fù)合材料純度比較高.在2θ≈26.5°處對應(yīng)(006)晶面的衍射峰為多層石墨衍射峰[20],ZHC在2θ≈23°(006)晶面處也出現(xiàn)了衍射峰,這為ZHC在石墨層之間生長提供了依據(jù).在(003)晶面對應(yīng)的衍射峰最為強(qiáng)烈,說明ZHC出現(xiàn)擇優(yōu)基礎(chǔ)面生長現(xiàn)象,同時(shí),ZHC出現(xiàn)較多其他晶面的衍射峰,且強(qiáng)弱相當(dāng),說明其在這些方向生長受力較為均勻.

圖1 復(fù)合材料的SEM圖片

圖2 復(fù)合材料的TEM圖片

圖3 復(fù)合材料的XRD 圖譜

2.4 復(fù)合材料的拉曼光譜分析

圖4(見下頁)是復(fù)合材料在1 200～3 000 cm-1范圍內(nèi)的拉曼光譜,s為拉曼頻移.由于ZHC在此范圍內(nèi)沒有特征峰,所以,圖4中的D峰、G峰和2D峰應(yīng)源于石墨,在約1 360 cm-1處的D峰表示材料的缺陷峰,缺陷源于超聲過程中石墨的低取向性生長、超聲波的空化效應(yīng)造成的微晶結(jié)構(gòu)以及不飽和碳原子的邊緣化[21-22],同時(shí),還有ZHC納米片的生長對膨脹石墨層的剝離作用.在約1 580 cm-1處出現(xiàn)的尖銳的衍射峰(G峰)為石墨的特征峰.在約2 720 cm-1出現(xiàn)的峰(2D峰)應(yīng)為多層石墨烯的特征峰.單層石墨烯的特征峰(2D峰)應(yīng)當(dāng)強(qiáng)烈、尖銳而且對稱,但此處2D峰較弱,鈍化而且不對稱;另一方面,峰位也從大約2 670 cm-1藍(lán)移到了大約2 720 cm-1,表明復(fù)合材料中的石墨為多層石墨烯,強(qiáng)烈而且尖銳的G峰也證實(shí)了這一點(diǎn).綜合圖1～3的分析結(jié)果,并結(jié)合文獻(xiàn)[23-25],可以推測本文所得的復(fù)合材料為多層石墨烯/堿式氯化鋅復(fù)合材料.

2.5 復(fù)合材料電化學(xué)性能分析

2.5.1 循環(huán)伏安特性

圖4 復(fù)合材料的拉曼圖譜

圖5(見下頁)為多層石墨烯/堿式氯化鋅復(fù)合材料的循環(huán)伏安特性曲線.I為電流,U為電壓.從圖5中可以看出,隨著掃描速率的增加,曲線圍成的面積逐漸增大.當(dāng)掃描速率大于50 mV/s時(shí),曲線有明顯的雙峰,說明復(fù)合材料有雙電層電容,且零電流負(fù)移程度隨著掃描速率的增大而逐漸增大,因?yàn)?陰極反應(yīng)的速率遠(yuǎn)大于陽極反應(yīng)的速率.當(dāng)掃描速率為80 mV/s時(shí),它的第二個(gè)峰(如圖中的箭頭2所示)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于掃描速率小于50 mV/s的相對應(yīng)位置峰,且零電流負(fù)移的程度也要高于其他掃描速率的.這是因?yàn)?當(dāng)掃描速率小于50 mV/s時(shí),電子向電極表面移動(dòng)的速率與被消耗的速率相同,這時(shí)整個(gè)電極系統(tǒng)可以近似看作動(dòng)態(tài)平衡系統(tǒng).隨著反應(yīng)的進(jìn)行,陰極反應(yīng)產(chǎn)物越來越多且不能被快速移走,妨礙了新反應(yīng)的發(fā)生,集聚在陰極周圍的電子不能被及時(shí)消耗,平衡被打破,而使陰極發(fā)生了極化現(xiàn)象.因此,當(dāng)掃描速率為80 mV/s時(shí),第二峰會(huì)有明顯的增高和零電流負(fù)移程度的增大.

圖5 復(fù)合材料的循環(huán)伏安曲線

2.5.2 比電容

圖6為復(fù)合材料比電容C與掃描速率k的關(guān)系曲線,比電容C的計(jì)算式為

式中:S為伏安曲線圍成的面積;m為電極的質(zhì)量,g;k為掃描速率,V/s；U1為掃描高電位,V；U2為掃描低電位,V.

利用不同的面積,計(jì)算出不同的比電容,如圖6所示.由計(jì)算得知,當(dāng)掃描速率為5 mV/s時(shí),比電容最大為30.5 F/g,且當(dāng)掃描速率小于50 mV/s時(shí),比電容隨著掃描速率的增加而下降.當(dāng)掃描速率為80 mV/s時(shí),陰極發(fā)生了極化現(xiàn)象,集聚在陰極周圍的電子不能被及時(shí)消耗而使陰極電位下降,使得兩極間的電勢增加.根據(jù)上面的公式,m與(U1-U2)的值一定,比電容的大小與S/k的比值有關(guān),由計(jì)算得出,當(dāng)掃描速率為80 mV/s時(shí),S/k的比值增大,比電容也出現(xiàn)了相應(yīng)的增大.隨著反應(yīng)的進(jìn)行,陰極附近電子的消耗速率與產(chǎn)生速率基本一致時(shí),即系統(tǒng)中新的動(dòng)態(tài)平衡重新建立,所以,當(dāng)掃描速率增加到100 mV/s時(shí),比電容再次下降.

圖6 復(fù)合材料比電容與掃描速率關(guān)系曲線

2.5.3 恒流充放電測試

圖7是復(fù)合材料在電流密度為0.1,0.5,1.0 A/g時(shí)的恒流充放電曲線.從圖7中可以看出,充放電時(shí)間隨著電流密度的增加而減少.當(dāng)電流密度為0.1 A/g時(shí),復(fù)合材料的充放電時(shí)間最長,且循環(huán)性能較好.比電容C的計(jì)算式為

式中:I′為充放電電流密度,A/g；t為放電時(shí)間,s；Δu為電位窗口區(qū)間,V.

當(dāng)電流密度為0.1A/g時(shí),材料的充放電周期最長,且循環(huán)性能較好,計(jì)算比電容為30F/g.

圖7 復(fù)合材料分別在0.1,0.5,1.0 A/g電流密度下的恒流充放電曲線

3 結(jié) 論

在超聲環(huán)境中制備了多層石墨烯/堿式氯化鋅納米片復(fù)合材料,復(fù)合材料中的ZHC具有不規(guī)則六邊形薄片狀.循環(huán)伏安特性分析表明,材料具有雙電層電容性能.當(dāng)掃描速率為5 mV/s時(shí),計(jì)算得到復(fù)合材料的最大比電容為30.5 F/g.當(dāng)掃描速率為80 mV/s時(shí),電極出現(xiàn)了極化現(xiàn)象,峰凸大幅度增高,而比電容相應(yīng)增大.恒流充放電分析表明,當(dāng)電流密度為0.1 A/g時(shí),電極材料的充放電周期最長,且循環(huán)性能較好.本文的結(jié)果對新型石墨烯復(fù)合電極材料的研究與應(yīng)用具有一定的參考價(jià)值.

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(編輯:石 瑛)

Preparation of Graphene-Simonkolleite Composites and Its Electrochemical Properties

HUANG Yayun1, WANG Shulin2, ZHENG Jun1, XI Rui1, ZHAO Sili2

(1.SchoolofEnergyandPowerEngineering,UniversityofShanghaiforScienceandTechnology,Shanghai200093,China; 2.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,UniversityofShanghaiforScienceandTechnology,Shanghai200093,China)

Graphene has excellent conductivity and mechanical property,and simonkolleite is a good semiconductor.To make use of the advantages of the both, a composite made of graphene and simonkolleite was synthesized by mechanochemical method at room temperature,and its electrochemical performance was analyzed.Cycle-voltammetry and constant current charge and discharge tests demonstrate that the maximum specific capacity is 30.5 F/g when the scan rate is 5 mV/s.The polarization may appear if the scan rate reaches 80 mV/s, resulting in the peak value of the specific capacitance.The time for charge and discharge is the longest with the current density of 0.1 A/g,and the cycle performance is also rather good.

graphene-simonkolleitecomposites;preparation;electrochemicalproperties;mechanochemistry

1007-6735(2017)01-0069-06

10.13255/j.cnki.jusst.2017.01.012

2016-09-26

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51402192);上海市科委納米專項(xiàng)資助項(xiàng)目(1052nm02900);滬江基金資助項(xiàng)目(B14006);上海市大學(xué)生創(chuàng)新項(xiàng)目(1013310201)

黃亞運(yùn)(1990-),女,碩士研究生.研究方向:超微顆粒制備技術(shù).E-mail:anlanrupin@126.com

王樹林(1951-),男,教授.研究方向:超微顆粒制備與研究.E-mail:usst516@163.com

TB 332

A