詹 詠, 張煥煥, 疏 醒, 沈丹妮, 董 濱

(1.上海理工大學 環(huán)境與建筑學院,上海 200093; 2.上海紡織建筑設計研究院,上海 200060;3.同濟大學 環(huán)境科學與工程學院,上海 200092)

(1.School of Environment and Architecture,University of Shanghai for Science and Technology,Shanghai 200093,China; 2.Institute of Shanghai for Textile and Architectural Design,Shanghai 200060,China; 3.School of Environmental Science and Engineering,Tongji University,Shanghai 200092,China)

硫鐵礦燒渣鐵系氧化物的酸溶特性

詹 詠1, 張煥煥1, 疏 醒1, 沈丹妮2, 董 濱3

(1.上海理工大學 環(huán)境與建筑學院,上海 200093; 2.上海紡織建筑設計研究院,上海 200060;3.同濟大學 環(huán)境科學與工程學院,上海 200092)

為了改善硫鐵礦燒渣酸溶工藝,提高鐵的浸取率,研究了在70 ℃,反應3 h,酸過量系數(shù)為1.2的條件下,不同質(zhì)量分數(shù)的鹽酸、硫酸以及兩者混合后硫鐵礦燒渣中鐵系氧化物的酸溶特性.通過酸溶效果的數(shù)值模擬分析可知,鹽酸酸溶效果優(yōu)于硫酸酸溶.由混酸實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn),混酸溶解效果優(yōu)于相同H+濃度的單酸.此外,為了更準確地說明酸溶特性,對酸溶后的殘渣進行了ICP,XRD和SEM表征.結(jié)果發(fā)現(xiàn):原礦渣中主要含有的Fe3O4含量明顯減少,表面呈現(xiàn)復雜結(jié)構(gòu)的團塊狀也被分解成不同形狀的小顆粒;且硫酸在酸溶過程中與礦渣中的金屬形成新的晶體化合物,阻礙溶解.

硫鐵礦燒渣; 酸溶; 混酸; 數(shù)值模擬; 結(jié)晶

硫鐵礦燒渣是以硫鐵礦或含硫尾砂為原料生產(chǎn)硫酸過程中所排出的廢渣,我國每年產(chǎn)生硫鐵礦燒渣約有1 000 萬t,占工業(yè)固體廢棄物的1/3左右[1-2].長期以來我國一般采用堆填處置,不僅浪費資源,而且對大氣、水體、土壤都有不同程度的污染[3-5].硫鐵礦燒渣富含F(xiàn)e2O3和Fe3O4,含鐵量為20%～60%,是非常重要的鐵礦資源[6-7].因此,硫鐵礦燒渣中鐵的回收利用已成為一種廢物資源化趨勢,對于環(huán)境保護和資源的可持續(xù)利用具有十分重要的意義.

近年來,國內(nèi)外對硫鐵礦燒渣回收利用進行了一系列研究,如姜凌等[8]用硫鐵礦燒渣制取聚合硫酸鐵;Alp等[9]研究在工業(yè)規(guī)模下利用硫鐵礦燒渣為鐵系原料制備硅酸鹽水泥熟料.從研究中發(fā)現(xiàn),硫鐵礦燒渣回收利用的關(guān)鍵步驟是提高鐵的資源化[10-12].回收燒渣中的鐵,主要有焙燒法和酸溶法等[13-15],焙燒法工藝復雜、耗能高,不適合工業(yè)生產(chǎn).酸溶法工藝簡單,但鐵提取率較低,因此,需深入探討硫鐵礦燒渣中鐵氧化物的酸溶特性,進而提高鐵的溶解率.

本文在不同研究者對硫鐵礦燒渣回收利用研究的基礎上,以安徽某廠的硫鐵礦燒渣為原料,通過正交實驗探索硫鐵礦燒渣的酸溶條件,在此條件下進一步探討硫鐵礦燒渣在不同酸種類、不同酸質(zhì)量分數(shù)下,鐵系氧化物的酸溶動力學和相應未溶解殘渣表征.本文的研究結(jié)果可以為改善酸溶工藝、提高鐵的浸取率、實現(xiàn)硫鐵礦燒渣的資源化利用提供一定的參考.

1 實驗材料和方法

1.1 實驗試劑與儀器

試劑:硫酸(分析純,98%);鹽酸(分析純,36%);磷酸(分析純,>85%);重鉻酸鉀(分析純);二苯胺磺酸鈉指示劑(分析純,5 g/L);二氯化錫溶液(分析純,50 g/L);二氯化汞(分析純,飽和溶液).

儀器:SHZ-C型水浴搖床,MP5002型電子天平,MP-3SP2行星球磨機,DHG-9140A型烘箱,TG1650-WS型離心機,恒溫干燥器,三口燒瓶.

1.2 原料成分分析方法

原料取自于安徽某硫酸廠的硫鐵礦燒渣,在105 ℃的烘箱干燥2 h,經(jīng)球磨機研磨后過0.075 mm的篩孔,裝袋備用.采用ICP-OES(電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀)測定樣品中多種元素含量,通過XRD(X射線衍射)對其物相組成進行分析,并用SEM(掃描電子顯微鏡)觀察樣品的表面形貌.

1.3 酸溶實驗

1.3.1 酸溶條件選擇

硫鐵礦燒渣的酸溶反應屬于液固相反應,鐵的浸取率受到酸質(zhì)量分數(shù)、酸過量系數(shù)、反應溫度T、酸浸時間t的影響[16],且從已有研究結(jié)果得出[17-18],酸量越多,對礦渣中的鐵浸取效果越好,但會導致浸取液中含有大量的酸,對后續(xù)的資源化利用產(chǎn)生不利的影響.因此,本實驗選取酸過量系數(shù)為1.2.設計四因素三水平正交實驗L9(34),如表1所示,實驗中均稱取10 g硫鐵礦燒渣,每組做3組平行樣.

表1 實驗因素和水平

1.3.2 酸溶實驗

為了進一步探究燒渣鐵系氧化物的酸溶特性,設計了單酸與混酸實驗.在單酸實驗中,稱取10 g燒渣,分別加入鹽酸質(zhì)量分數(shù)w1為10%,15%,20%,25%,30%,35%,硫酸質(zhì)量分數(shù)w2為10%,20%,30%,40%,50%于三口燒瓶中,加酸量為理論值的1.2倍.根據(jù)正交實驗結(jié)果,在一定溫度下攪拌反應一定時間,反應停止后,離心得到殘渣和浸取液,用氯化亞錫-氯化汞-重鉻酸鉀法測定浸取液中全鐵含量.

根據(jù)單酸實驗最優(yōu)結(jié)果進行混酸實驗,稱取10 g硫鐵礦燒渣,分別加入一定質(zhì)量分數(shù)的鹽酸和硫酸的混酸溶液,鹽酸和硫酸的物質(zhì)的量比n1∶n2分別為3∶1,2∶1,1∶1,1∶2,1∶3,為了保證與單酸實驗具有相同氫離子含量,酸過量系數(shù)仍為1.2,后續(xù)分析方法同單酸實驗.

酸溶實驗主要的反應方程式為

Fe3O4+8HCl=FeCl2+2FeCl3+4H2O

(1)

Fe3O4+4H2SO4=FeSO4+Fe2(SO4)3+4H2O

(2)

2 結(jié)果與討論

2.1 原料成分分析

實驗通過ICP-OES對硫鐵礦燒渣進行元素分析,其結(jié)果如表2所示.采用X射線粉末衍射進行定性分析,其物相組成分析如圖1所示.C為衍射強度,θ為2倍X射線入射角.

表2 燒渣化學元素分析

圖1 硫鐵礦燒渣的X射線衍射圖

由表2及圖1發(fā)現(xiàn),該燒渣含鐵量較高,占總量的50.77%,且絕大部分以Fe3O4形式存在,而其他形式的鐵系氧化物如Fe2O3和FeO,含量較少,此外還含有少量Ca,As,Zn等金屬元素.該燒渣富含可酸溶的鐵系氧化物,適合作為鐵系化工產(chǎn)品的原料.

由于實驗的硫鐵礦燒渣中鐵的物相組成主要是以磁鐵礦即Fe3O4的形式存在,因此,為了方便酸溶定量實驗,鐵含量以Fe3O4計算.

2.2 酸溶溶液分析

2.2.1 正交實驗結(jié)果

根據(jù)表1設定的正交實驗,稱取10 g硫鐵礦燒渣,酸過量系數(shù)為1.2.實驗結(jié)果如表3所示.表3中的Kn(n=1,2,3)表示任意列上水平號為n時所對應的實驗結(jié)果之和.R′代表極差.

由表3可知,鹽酸質(zhì)量分數(shù)對酸浸結(jié)果影響最大,是關(guān)鍵因素;其次是反應溫度;硫酸質(zhì)量分數(shù)次之,酸浸時間影響最小.由正交實驗中得到最佳的酸溶條件為20%鹽酸,30%硫酸,反應溫度90 ℃,酸浸時間4h.但是,從表3可以看出,溫度從70 ℃上升至90 ℃時,酸溶效果有所提升,但上升不明顯,酸浸時間由3 h延長至4 h時,酸溶效果基本沒有變化.考慮到反應溫度與酸浸時間提升會增加經(jīng)濟成本,因此,后續(xù)單因素實驗選取反應溫度為70 ℃、酸浸時間為3 h.

表3 正交實驗結(jié)果分析表

2.2.2 單因素實驗結(jié)果

酸溶實驗均在70 ℃條件下反應3 h,酸過量系數(shù)為1.2.單酸實驗結(jié)果如圖2(a)所示.根據(jù)單酸實驗結(jié)果,進行鹽酸質(zhì)量分數(shù)為20%,硫酸質(zhì)量分數(shù)為40%的混酸實驗,探討鹽酸和硫酸在混酸中的不同比例對鐵系氧化物的酸溶效果,混酸實驗結(jié)果如圖2(b)所示.

由圖2(a)可以看出:a.鹽酸質(zhì)量分數(shù)由10%提高至15%,礦渣中鐵的溶解率上升很快,此時鹽酸質(zhì)量分數(shù)對礦渣中鐵的浸取率影響明顯.當鹽酸質(zhì)量分數(shù)達到20%時,鐵的溶解率為80.48%,繼續(xù)增加鹽酸質(zhì)量分數(shù)時,鐵的溶解率增長緩慢,其利用率降低,成本增加,因此,混酸實驗鹽酸質(zhì)量分數(shù)選取20%.b.當硫酸質(zhì)量分數(shù)超過50%,礦渣中鐵的浸取率有明顯的下降趨勢,由于此時硫酸的質(zhì)量分數(shù)過高,導致固化現(xiàn)象,影響鐵的溶出.本組實驗中硫酸質(zhì)量分數(shù)為40%時,鐵的浸取率最高為81.22%,由此,混酸實驗選取硫酸質(zhì)量分數(shù)為40%.

圖2 硫鐵礦燒渣在單酸和混酸中鐵浸取率

由圖2(b)可以看出,鹽酸占混酸中的比值越大,酸溶效果越好.然而,鹽酸的市場價格遠高于硫酸,因此,在實際運用中要適當調(diào)節(jié)鹽酸比例,且在這5組實驗中鐵的溶解率都大于81.22%,比值為3∶1時酸溶效果可達到87.54%,說明在相同條件下,混酸酸溶效果要遠遠優(yōu)于單酸.且已有研究中,鄭曉虹等[16]用硫酸浸取硫鐵礦燒渣中鐵的浸取率接近50%,李威等[19]通過鹽酸酸溶硫鐵礦燒渣得到鐵的溶解率為71.43%,由于不同產(chǎn)地的硫鐵礦燒渣化學組分不同,本文實驗在70 ℃,n1∶n2=3∶1的條件下反應3 h得到鐵的溶解率為87.54%,鐵的浸取率偏高,酸溶效果顯著,而且實驗流程簡單、能耗低,容易實現(xiàn)工業(yè)化,具有較好的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益.

2.2.3 鐵系氧化物酸溶速率擬合曲線分析

將上述單酸實驗中酸質(zhì)量分數(shù)以氫離子濃度計,得到在不同濃度的氫離子條件下,硫鐵礦燒渣中Fe溶解率變化曲線.由于礦渣溶解反應屬于一級動力學反應,將實驗酸溶數(shù)據(jù)進行擬合,結(jié)果如圖3所示,其中,擬合系數(shù)如表4和表5所示.t,P,VIF為模擬系數(shù),R為相關(guān)性系數(shù).由于在本實驗中硫酸質(zhì)量分數(shù)為60%時,出現(xiàn)固化現(xiàn)象,故舍棄該點,將硫酸質(zhì)量分數(shù)在0～50%進行擬合.

圖3 不同H+濃度下Fe溶解率的擬合曲線

表4 不同鹽酸質(zhì)量分數(shù)下鐵溶解率擬合系數(shù)

表5 不同硫酸質(zhì)量分數(shù)下鐵溶解率擬合系數(shù)

隨著鹽酸和硫酸中氫離子濃度的升高,在一定范圍內(nèi),Fe溶解率呈現(xiàn)出不同程度的增長,將它們擬合出如下方程式:

(3)

式中:f為Fe溶解率;x為H+濃度.

其他系數(shù)及其相關(guān)性如表4和表5所示,其中,鹽酸和硫酸的R值分別為0.982 7,0.994 2,具有較好的相關(guān)性.分別將表4和表5中的系數(shù)代入方程(3),可得

(4)

fH2SO4=100.79(1-exp(-1.830 6x)

(5)

鹽酸酸溶系數(shù)k=2.876 3,大于硫酸酸溶系數(shù)k=1.830 6,鹽酸效果優(yōu)于硫酸.實驗結(jié)果表明,硫鐵礦燒渣浸出的鐵以水合離子的形式存在于反應體系中,適度的硫酸起到酸溶作用,然而鹽酸更有助于三價鐵的浸取,其氯離子能夠在破壞燒渣顆粒的表面鈍化膜之后,攜帶氫離子游離于燒渣的毛細部分,誘發(fā)酸溶腐蝕,從而提高鐵的浸取率[20].

由上述方程可知,隨著鹽酸和硫酸質(zhì)量分數(shù)的增加,在本實驗條件下,礦渣中鐵系氧化物在不同H+濃度下的溶解率擬合出的浸取率分別可達95.8%和100%;然而,由圖2(a)可知,當硫酸質(zhì)量分數(shù)為60%時出現(xiàn)固化現(xiàn)象,因此,繼續(xù)增加硫酸質(zhì)量分數(shù),礦渣中鐵的溶解率也無法提高.

2.3 酸溶殘渣分析

2.3.1 酸溶殘渣形貌分析

通過上述酸溶實驗,選取最優(yōu)條件下酸溶后的殘渣作SEM分析,結(jié)果如圖4示.

圖4 硫鐵礦燒渣以及酸溶殘渣的SEM圖

由圖4可以看出,原礦渣呈疏松多孔的復雜結(jié)構(gòu).酸溶后,硫鐵礦燒渣的形貌狀態(tài)發(fā)生明顯的改變,由圖4(b)～(d)可以看出,顆粒粒徑明顯減小,尤其是經(jīng)過混酸之后其粒徑最小(圖4(d)),硫鐵礦燒渣大部分已經(jīng)被降解,說明混酸的效果顯著.

單酸酸溶殘渣圖4(b)和圖4(c)呈現(xiàn)出不同的形貌特征,經(jīng)過鹽酸酸溶后的殘渣(圖4(b))仍然有部分疏松多孔的小顆粒,說明繼續(xù)加入鹽酸或增大鹽酸質(zhì)量分數(shù)仍會提高鐵的溶解率;圖4(c)呈現(xiàn)出許多單斜晶體狀態(tài),顆粒比較緊實,結(jié)合XRD分析,得出此單斜晶體多為CaSO4類化合物,因此,通過加入硫酸酸溶,可能會形成新的晶體化合物,進一步包裹礦渣中的金屬,進而在一定程度上阻礙了鐵的溶解,若此時增加硫酸質(zhì)量分數(shù),并不能明顯提高鐵的溶解率.

2.3.2 酸溶殘渣成分分析

硫鐵礦燒渣酸溶殘渣XRD譜圖如圖5所示.由圖5可知,不論是單酸還是混酸酸溶后的殘渣,其Fe3O4含量都明顯減少,而Fe2O3相對于Fe3O4含量反而增加.由于酸溶將大部分的Fe3O4溶解,最終致使殘渣中含量很低的Fe2O3也能通過XRD檢測出來.同時可以看出,只要加入硫酸后,都會出現(xiàn)類似硫酸鈣的峰值(圖5(b)和5(c));說明硫酸的加入,會結(jié)合鈣離子等形成新的晶體,一定程度上阻礙礦渣中鐵的溶解.由于混酸殘渣中的Fe3O4與Fe2O3含量相對單酸更少,致使圖5(c)中硫酸鈣晶體的XRD峰在整個圖譜中更加明顯,因此,也驗證了混酸效果顯著.

圖5 不同酸溶條件下殘渣X射線衍射圖

3 結(jié) 論

a. 正交實驗表明,各因素對硫鐵礦燒渣鐵系氧化物的浸取率顯著性由強到弱依次為:鹽酸質(zhì)量分數(shù),反應溫度,硫酸質(zhì)量分數(shù),酸浸時間.

b. 由酸溶效果的數(shù)值模擬分析得知,鹽酸酸溶系數(shù)k=2.876 3大于硫酸酸溶系數(shù)k=1.830 6,鹽酸酸溶效果優(yōu)于硫酸酸溶.主要是由于硫酸酸溶過程中易與礦渣中的金屬形成CaSO4等新的晶體化合物,阻礙溶解.

c. 酸溶后的礦渣被分解成不同狀態(tài)的小顆粒,其中,混酸殘渣粒徑小于單酸酸溶,混酸(鹽酸和硫酸)酸溶效果優(yōu)于單酸酸溶.

d. 酸溶實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn),鹽酸比例越大,酸溶效果越好.因此,在實際酸溶工藝中,可結(jié)合經(jīng)濟成本以及具體硫鐵礦燒渣特性,適當調(diào)節(jié)硫酸和鹽酸的比例,更低成本地回收礦渣中的鐵.

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(編輯:石 瑛)

Acid Dissolution Properties of Ferric Oxide in Pyrite CinderZHAN Yong1, ZHANG Huanhuan1, SHU Xing1, SHEN Danni2, DONG Bin3

pyritecinder;aciddissolution;mixedacid;numericalsimulation;crystallization

1007-6735(2017)01-0090-07

10.13255/j.cnki.jusst.2017.01.016

2016-06-07

詹 詠(1971-),女,副教授.研究方向:水污染控制工程方向,E-mail:jannet6@163.com

董 濱(1978-),男,副教授.研究方向:環(huán)境工程,E-mail:tj_dongbin@vip.163.com

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A

(1.SchoolofEnvironmentandArchitecture,UniversityofShanghaiforScienceandTechnology,Shanghai200093,China; 2.InstituteofShanghaiforTextileandArchitecturalDesign,Shanghai200060,China; 3.SchoolofEnvironmentalScienceandEngineering,TongjiUniversity,Shanghai200092,China)