王長(zhǎng)紅龍 柱?王 鳳

（1. 江南大學(xué) 紡織服裝學(xué)院造紙研究室, 江蘇 無錫 214122; 2.江南大學(xué) 生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 江蘇 無錫 214122）

羧甲基瓜爾膠的制備和應(yīng)用現(xiàn)狀

王長(zhǎng)紅1、2龍 柱?1、2王 鳳1、2

（1. 江南大學(xué) 紡織服裝學(xué)院造紙研究室, 江蘇 無錫 214122; 2.江南大學(xué) 生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 江蘇 無錫 214122）

近年來，瓜爾膠作為環(huán)境友好型的天然高分子植物膠受到人們的重視。羧甲基瓜爾膠作為瓜爾膠衍生物的一種，具有黏度高、溶解速度快、透明度和穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，因此羧甲基瓜爾膠的應(yīng)用領(lǐng)域也在不斷翻新和擴(kuò)大。就近兩年來羧甲基瓜爾膠的性能和應(yīng)用狀況做了敘述，包括：羧甲基瓜爾膠在造紙、醫(yī)學(xué)、石油、合成材料上的應(yīng)用。

羧甲基瓜爾膠 紙頁(yè)增強(qiáng) 藥物緩釋 接枝共聚 石油壓裂液

0 前 言

瓜爾膠是天然半乳甘露聚糖。它是一種從瓜爾豆中提取的天然的半乳甘露聚糖植物膠，在各行業(yè)中應(yīng)用廣泛。近年來隨著各國(guó)對(duì)環(huán)境污染問題的日益關(guān)注和重視,天然高分子材料逐步引起人們的重視,瓜爾膠就是其中之一。瓜爾膠改性得到的衍生物是除了纖維素外，用量最大的高分子，具有很好的水溶性和增稠性；但是瓜爾膠又具有水不溶物含量高、溶解速度慢、黏度不易控制、耐熱性差、易被生物降解、耐電解質(zhì)和耐剪切性較弱等缺點(diǎn)，使得瓜爾膠的利用受到很大的限制。通過化學(xué)改性可以提高其理化性能。具體的方法有物理法破壁增黏、陽(yáng)離子改性、羥丙基改性、氧化改性、酯化改性、非離子改性、接枝共聚、酶法改性以及交聯(lián)改性等。其中羧甲基瓜爾膠具有黏度高、溶解速度快、透明度和穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。羧甲基瓜爾膠為淡黃色粉末狀 ，無臭無味，有輕微的吸濕性。它的水溶液是一種非牛頓型流體,存在剪切變稀的假塑性行為，溶液黏度隨著濃度的升高而增加，隨著溫度的升高而降低,隨著儲(chǔ)存時(shí)間的增加先升高后下降，因此羧甲基瓜爾膠可以作為增稠劑、穩(wěn)定劑、絮凝劑等應(yīng)用于紡織印染、石油、造紙、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。羧甲基瓜爾膠化學(xué)結(jié)構(gòu)式見圖1。

圖1 羧甲基瓜爾膠

1 羧甲基瓜爾膠的制備

羧甲基瓜爾膠是陰離子性的。羧甲基瓜爾膠的制備目前主要有濕法、干法和半干法三種。

（1）濕法制備羧甲基瓜爾膠：Bateson G[1]等人用氯乙酸做醚化劑制成了陰離子瓜爾膠，以工業(yè)異丙醇為反應(yīng)溶劑，將一定量的瓜爾膠分散在溶劑中，攪拌使瓜爾膠分散均勻，接著加入氫氧化鈉進(jìn)行堿化，再加入陰離子醚化劑氯乙酸鈉，在60 ℃溫度下反應(yīng) 45 min，產(chǎn)物經(jīng)過80%的甲醇溶液洗滌，用醋酸中和pH值，過濾處理。

國(guó)內(nèi)生產(chǎn)離子瓜爾膠的廠家主要是用濕法工藝技術(shù)，濕法生產(chǎn)陰離子瓜爾膠需大量的有機(jī)溶劑——乙醇，勞動(dòng)強(qiáng)度大、能耗高、安全風(fēng)險(xiǎn)高、成本高、環(huán)境污染大，產(chǎn)品缺乏市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。

（2）干法生產(chǎn)羧甲基瓜爾膠是采用瓜爾膠、醚化劑和氫氧化鈉為原料，經(jīng)高速混合反應(yīng)器反應(yīng)后，得到陰離子瓜爾膠，再經(jīng)過干燥、粉碎、過篩即得產(chǎn)品[2]。瓜爾膠的羧甲基化反應(yīng)在帶夾套和機(jī)械攪拌的不銹鋼反應(yīng)釜中進(jìn)行。不同質(zhì)量的粉末狀氫氧化鈉與一定量的GG完全混合后轉(zhuǎn)移至不銹鋼反應(yīng)釜中,然后將一定體積的95%乙醇加入到反應(yīng)釜中,通過控制夾套中的水溫將反應(yīng)釜溫度調(diào)節(jié)到30 ℃,機(jī)械攪拌20 min進(jìn)行堿化,然后將所需量的一氯乙酸加入到反應(yīng)釜中,繼續(xù)攪拌20 min,反應(yīng)釜中的中間產(chǎn)物被轉(zhuǎn)移到自封袋中,然后放入60 °C的烘箱中進(jìn)行二次反應(yīng)10 h后取出。反應(yīng)結(jié)束后,產(chǎn)物在室溫下干燥,之后粉碎、過篩、儲(chǔ)存待用[3]。

干法更加適用于工業(yè)化生產(chǎn)，目前羧甲基瓜爾膠的制備已經(jīng)可以用沉淀法和超聲法制備納米羧甲基瓜爾膠[4]。通過化學(xué)改性, 瓜爾膠在理化性能方面克服了原膠的缺點(diǎn),成為研究的熱點(diǎn)。

（3）半干法羧甲基瓜爾膠的快速制備方法[5]：取一定質(zhì)量的瓜爾膠粉，并于燒杯中稱取一定比例氯乙酸，加入體積分?jǐn)?shù)為80%酒精溶解均勻，加入過量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%氫氧化鈉，將瓜爾膠粉倒入燒杯，室溫?cái)嚢?，混合均勻。待物料呈半干狀態(tài)，挫碎過篩，必要時(shí)把過量的酒精除去，然后將樣品置于反應(yīng)器燒杯中，控時(shí)控溫反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后磨碎、過篩得到成品。

半干法快速制備羧甲基瓜爾膠工藝合理，方法簡(jiǎn)單，易于操作，產(chǎn)品的絮凝性能明顯優(yōu)于聚氯化鋁、三氯化鐵等絮凝劑，在水處理中的應(yīng)用前景較好。

2 羧甲基瓜爾膠在造紙行業(yè)的應(yīng)用

經(jīng)化學(xué)改性的瓜爾膠原粉雖然也能有效提高紙頁(yè)的強(qiáng)度，且有良好的助留作用，卻使濾水困難，干燥負(fù)荷增大；經(jīng)醚化反應(yīng)進(jìn)行化學(xué)改性后的瓜爾膠能有效地克服這一缺點(diǎn)。目前3個(gè)方面都得到一定程度的應(yīng)用，最主要是漿內(nèi)添加：主要起到增強(qiáng)、助留助濾作用，并在助留助濾的同時(shí)能有效維持紙頁(yè)的勻度、減少灰斑形成，提高紙頁(yè)的透氣度；再加上它的天然性、無毒性，燃燒時(shí)無氣味，為生活用紙、食品包裝紙的生產(chǎn)，尤其是卷煙紙和濾棒紙的生產(chǎn)所普遍使用。

徐衛(wèi)林等[6]利用廢棄紡織纖維作為原料應(yīng)用于造紙中，并用加工出的廢棄紡織纖維與木漿纖維配抄出了一系列的廢棄紡織纖維紙，研究了廢棄紡織纖維紙的增強(qiáng)方法和效果。研究了三種廢棄紡織纖維紙的復(fù)合方式，分別為兩張紙直接貼合在一起、兩張紙用瓜爾膠黏合在一起、兩張紙中間夾入棉紗布并用瓜爾膠黏合在一起。三種復(fù)合方式中，直接復(fù)合紙的撕裂指數(shù)和抗張指數(shù)都是最小的，復(fù)合紗布紙的撕裂指數(shù)最大，是直接復(fù)合的6.51倍。羧甲基瓜爾膠黏合的抗張指數(shù)最大，為21.31 N·m/g，是直接復(fù)合紙的2.58倍，羧甲基瓜爾膠的增強(qiáng)作用主要是因?yàn)樵黾恿死w維之間的結(jié)合力。

在造紙行業(yè)中，常用陽(yáng)離子型瓜爾膠和非離子型瓜爾膠做增強(qiáng)劑和助留劑，而羧甲基瓜爾膠是陰離子型的，植物纖維表面也是帶負(fù)電荷的。因此，單獨(dú)使用羧甲基瓜爾膠并不能作為增強(qiáng)劑或者助留劑的，但是理論得知，羧甲基瓜爾膠和其他兩性助劑或者和陽(yáng)離子性的可以配合使用，也可以使用聚合氯化鋁等以橋連的方式將羧甲基瓜爾膠與植物纖維相互連接。這樣羧甲基也可以作為造紙中的助留劑和增強(qiáng)劑使用，并能保留羧甲基瓜爾膠的優(yōu)點(diǎn)。

3 羧甲基瓜爾膠在醫(yī)學(xué)上的應(yīng)用

相比瓜爾膠而言很多羧甲基瓜爾膠衍生物聚合物有可溶性，因?yàn)橛休^低的黏度使得得到的溶液比較清，因此也更容易處理。這些性能都是有利于大規(guī)模使用的。羧甲基瓜爾膠應(yīng)用在醫(yī)學(xué)上主要是與其他物質(zhì)復(fù)合，來控制藥物的釋放能力。藥物控制釋放是將藥物活性分子與天然或合成高分子材料載體結(jié)合或復(fù)合后，投施到生物活性體內(nèi)，在不降低原來藥效及控制副作用的情況下，通過擴(kuò)散、滲透等控制方式，藥物活性分再以適當(dāng)?shù)臐舛群统掷m(xù)時(shí)間釋放出來，從而達(dá)到充分發(fā)揮藥物療效的目的。這是一種新型的給藥途徑，與傳統(tǒng)的藥物釋放相比具以下優(yōu)勢(shì)[7-8]：

（1）藥物控釋可以使體內(nèi)的藥物濃度比較穩(wěn)定，降低藥物的不良反應(yīng)；

（2）藥物控釋可以使藥物在特定部位起作用，以此減少藥劑量和服藥次數(shù)；

（3）提高藥物的利用率。

3.1 由甲基丙烯酸接枝羧甲基瓜爾膠-多壁碳納米管復(fù)合材料制備透皮裝置

具有拒水性和生物適應(yīng)性的透皮裝置是從甲基丙烯酸接枝羧甲基瓜爾膠-多壁碳納米管復(fù)合膜制備的。使用了過氧化苯甲酰作為自由基引發(fā)劑，在蒸餾水中羧甲基瓜爾膠的一個(gè)葡萄糖單元被水解，加入甲基丙烯酸羥乙酯和氧化苯甲酰，同時(shí)將溫度升高，在氮?dú)鈼l件下反應(yīng)一定時(shí)間后加入足夠的飽和對(duì)苯二酚，放置一定時(shí)間后沉淀、洗滌、干燥接枝共聚物。將多壁碳納米管分散在液相羧甲基瓜爾膠-甲基丙烯酸羥乙酯-過氧化苯甲酰中一定時(shí)間，這樣就制得了共聚物，然后將pH值調(diào)節(jié)到6.0～7.0，加入同等比率的雙氯芬酸，將溶膠超聲一定時(shí)間便制得了復(fù)合膜[9]。

分析顯示，藥物的釋放受到裝置的黏彈性松弛行為的控制，利用所提及的方式制得的所有復(fù)合膜比沒有改性的復(fù)合物使得藥物緩釋更慢更持久。藥物分子的半衰期在這種成分組合下明顯提高了，因?yàn)樗谋砻嫖彰娣e更大了。在這些復(fù)合物中先后得到高效的封裝和藥物分子更持續(xù)釋放的效果。

雙氯芬酸是國(guó)際上治療風(fēng)濕以及關(guān)節(jié)炎的最常見的止痛藥物。但是這個(gè)藥物的生命期非常短，只有2～2.5 h，延長(zhǎng)治療對(duì)腸胃有致命的影響，并且會(huì)使得肝功能退化。使用上述提到的透皮裝置進(jìn)行貼片治療大大的減少了治療期，很好的修正彌補(bǔ)了這種狀況。

3.2 離子交聯(lián)羧甲基瓜爾膠膜用于改善甲硝唑藥物的釋放

羧甲基瓜爾膠是在制備片狀結(jié)構(gòu)的濕潤(rùn)環(huán)境下在原位交聯(lián)Ca2 +。制備過程[10]是將一定量的羧甲基瓜爾膠、葡萄糖酸鈣和甲硝唑手動(dòng)混合，加入適量的水使得溶液的黏度能夠通過1.0 mm孔徑的篩子。將顆粒在60 ℃下干燥直到含水量在2%～4%。干燥后的小顆粒可以通過0.88 mm孔徑的篩子，與硬脂酸鎂混合，壓縮成片劑，用不同的羧甲基瓜爾膠/葡萄糖酸鈣比率制備藥片。

沒有交聯(lián)Ca2+的藥物，藥物釋放沒有好的規(guī)則性，釋放常數(shù)在0.538～0.836的范圍內(nèi)，波動(dòng)比較大，隨著Ca2+濃度的增加，藥物的釋放常數(shù)先減小后增加。鈣離子能夠增容羧甲基瓜爾膠(CMGG)/水性聚氨酯(WPU)復(fù)合材料，鈣離子的螯合結(jié)構(gòu)增進(jìn)了CMGG和WPU之間的界面黏合[11]。研究顯示，Ca2+交聯(lián)到羧甲基的原位上，改變了藥片表層周圍的凝膠層的黏度，從而影響了水的滲透，引起基質(zhì)的膨脹潤(rùn)濕上相當(dāng)大的變化，最后影響到了藥物的釋放。由此可知，通過改變離子交聯(lián)羧甲基纖維素藥片中Ca2+濃度可能獲得理想的藥物釋放速率。

3.3 羧甲基瓜爾膠海藻酸鈉凝膠微球封裝剛果紅

剛果紅（CR）是一種常用于醫(yī)學(xué)診斷的疏水性染料，也有潛力用在神經(jīng)退行性疾病上。Valeria E. Bosio[12]等人將剛果紅作為藥物模型，封裝在羧甲基瓜爾膠海藻酸鈉（ALG-cmgg）共混微球中。

68 / 32%剛果紅被封裝在藻酸鹽/羧甲基瓜爾膠共混微球中是最佳實(shí)驗(yàn)配方。pH 值 1.2 時(shí)在25 min,內(nèi)檢測(cè)不到剛果紅的釋放，但是在37 ℃下pH值提高到7.4時(shí)，經(jīng)過8 h后在微球表面檢測(cè)到62%的剛果紅。

羧甲基瓜爾膠能夠穩(wěn)定藻酸鹽凝膠，在不失去凝膠原有結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上執(zhí)行冷凍干燥程序，達(dá)到減慢剛果紅釋放的目的。黏度法和光譜分析結(jié)果顯示了羧甲基瓜爾膠海藻酸鈉聚合物和剛果紅的芳香環(huán)之間的相互作用。封裝在羧甲基瓜爾膠海藻酸鈉凝膠微球中的剛果紅在酸性條件下具有極好的穩(wěn)定性，在酸性條件下是可以釋放到介質(zhì)中而剛果紅不被腐蝕。液相環(huán)境下的置換是器官發(fā)揮功能的機(jī)理，剛果紅系列的藥物分子的釋放可能受到凝膠結(jié)構(gòu)、藥物的溶解和擴(kuò)散、藥物基質(zhì)成分之間相互作用的控制。凝膠結(jié)構(gòu)在剛果紅的釋放中起著關(guān)鍵性的作用，在人體外檢測(cè)水溶液中藥物的溶脹情況顯示，在羧甲基瓜爾膠海藻酸鈉微球中封裝135%剛果紅，凝膠結(jié)構(gòu)并不會(huì)遭到破壞，這樣就使得羧甲基瓜爾膠海藻酸鈉共混物能夠作用到大部分的腸內(nèi)，從而控制剛果紅的釋放。在pH值7.4時(shí)，凝膠微球中的剛果紅釋放緩慢，使得藥物的流通能夠得到控制，并且可以發(fā)揮封裝在羧甲基瓜爾膠中的優(yōu)勢(shì)，減小分子堆積，作為疏水性藥物模型，實(shí)現(xiàn)藥物的釋放。這個(gè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)也可以用來推斷其他醫(yī)學(xué)應(yīng)用的有毒性的或者低生物處理的分子。

4 羧甲基瓜爾膠在合成材料上的研究

4.1 羧甲基瓜爾膠接枝聚丙烯酸鈉制備高吸水樹脂

張旭[13]將羧甲基瓜爾膠與丙烯酸鈉接枝共聚,制得了羧甲基瓜爾膠接枝聚丙烯酸鈉(CMG-g-PAANa)吸水性樹脂；以瓜爾膠和一氯乙酸為原料,干法制備了羧甲基瓜爾膠；采用水溶液聚合法,以羧甲基瓜爾膠和部分中和的丙烯酸為原料,以季戊四醇三丙烯酸酯為交聯(lián)劑,合成了高吸水樹脂,并對(duì)其進(jìn)行了表面交聯(lián)。

最佳條件下制得的CMG-g-PAANa樣品吸0.9 wt% NaCl水溶液68 g/g，吸模擬尿液54 g/g；試驗(yàn)表明,羧甲基瓜爾膠比瓜爾膠溶解性更好,可提高體系均一性,-COO-的引入使得其親水性更好,可以使高吸水樹脂的各項(xiàng)性能得到改善。制備的CMG-g-PAANa高吸水樹脂顆粒表面交聯(lián)密度較大,可以保證其優(yōu)異的凝膠強(qiáng)度及吸水后表面性能;外層孔徑較大,可為初始階段快速吸水提供保證;顆粒內(nèi)部有各種取向的孔,它們相互貫通,遍布高吸水樹脂顆粒的各個(gè)角落,為高吸水樹脂的高吸水率提供可能。

4.2 羧甲基瓜爾膠和N-乙烯基甲酰胺的長(zhǎng)鏈接枝制備共聚物

Madan Mohan Mishra[14]等人將羧甲基瓜爾膠和N-乙烯基甲酰胺的長(zhǎng)鏈接枝制備共聚物。羧甲基瓜爾膠和N-乙烯基甲酰胺接枝共聚是使用AIPH為引發(fā)劑通過自由基聚合得到的。將一定數(shù)量的N-乙烯基甲酰胺和硫酸溶液同時(shí)加入到玻璃反應(yīng)器中，用緩慢的無氧氮?dú)饬鞔祾撸尤胍欢〝?shù)量的AIPH引發(fā)反應(yīng)。反應(yīng)是在氮?dú)鈿夥障潞秃愣ǖ臏囟认逻M(jìn)行的。到達(dá)所需的時(shí)間后，讓空氣進(jìn)入反應(yīng)器淬火。將得到的混合物倒入到甲醇水溶液中，然后進(jìn)行過濾，就得到了接枝共聚物。將洗滌過的沉淀烘干稱重，濾液中是N-乙烯基甲酰胺。

制得的共聚物溶脹百分比隨著接枝率的提高而提高，這可能是歸因?yàn)閱误w完全吸附到了羧甲基瓜爾膠上。親水性基團(tuán)在接枝共聚物中的比率隨著N-乙烯基甲酰胺鏈接枝到羧甲基瓜爾膠上的比例增加而增加，由此增加了接枝共聚物的溶脹性能。

測(cè)量羧甲基瓜爾膠及其相應(yīng)的接枝共聚物的絮凝效率的數(shù)據(jù)清晰的顯示，羧甲基瓜爾膠和N-乙烯基甲酰胺的接枝共聚物的性能明顯的好于羧甲基瓜爾膠，采用紅外光譜、熱重分析等測(cè)試方法分析羧甲基瓜爾膠的結(jié)構(gòu)及熱穩(wěn)定性,并將其應(yīng)用于微污染水源水的強(qiáng)化處理工藝中,試驗(yàn)結(jié)果表明:羧甲基瓜爾膠對(duì)濁度的去除率可達(dá)90%以上。熱分析（TGA和DSC數(shù)據(jù)）表明，接枝共聚物比純羧甲基瓜爾膠更穩(wěn)定。所合成的接枝共聚物與N-乙烯基甲酰胺濃度顯示出溶脹，金屬離子的吸收和絮凝性能增強(qiáng)。所合成的接枝共聚物，可能被用在一些重要的方面，如可用于超吸收、絮凝劑和其他類似的應(yīng)用。

4.3 羧甲基瓜爾接枝N-羥甲基丙烯酰胺制備接枝共聚物[15]

接枝共聚的方法是加入一定數(shù)量的羧甲基瓜爾膠，加入蒸餾水后快速攪拌，在恒定的溫度下加入N-（羥甲基）丙烯酰胺、過氧硫酸鉀、硫脲、硫酸，并通入一個(gè)緩慢的氮?dú)饬?。隨后加入脫氧過氧硫酸鉀溶液來引發(fā)反應(yīng)。反應(yīng)是在純氮?dú)猸h(huán)境下進(jìn)行的，到達(dá)設(shè)定的時(shí)間后，通入空氣結(jié)束反應(yīng)，加入甲醇的水溶液洗滌，過濾后干燥。

試驗(yàn)證明，溶脹率和膨脹百分比取決于使用的接枝單體的濃度。HMA是一個(gè)親水性的基團(tuán)，它增加了共聚物的保水性，隨著HMA濃度的增加，接枝率增加，嫁接是增加的。這可能會(huì)導(dǎo)致成卷網(wǎng)絡(luò)聚集（HMA），因而會(huì)吸收更多的水，基板的羧甲基基團(tuán)和親水性單體的存在，使得接枝共聚物具有更好的膨脹性能。膨脹率隨著接枝率的增加而增加，隨著HMA的濃度的增加接枝共聚物的膨脹性增強(qiáng)。

金屬離子的吸收底物和接枝共聚物的吸收結(jié)果取決于百分離子吸收測(cè)定(Pu)、分配系數(shù)(Kd)和保留容量（Qr），結(jié)果顯示P u, K d和Q r 直接隨著接枝率的增加而增加，因?yàn)镹-羥甲基丙烯酰胺的長(zhǎng)鏈接枝率很高，可以更好地吸附金屬離子。結(jié)果表明，Pb2 +相對(duì)于Zn2 +和Ni2 +吸收較少，這個(gè)結(jié)果已經(jīng)得到應(yīng)用。

低濁度的羧甲基瓜爾膠和N-羥甲基丙烯酰胺的接枝共聚物的性能明顯的好于單獨(dú)的羧甲基瓜爾膠。由于橋接機(jī)制和沉在底部容易形成較大的絮體，使得聚（N-乙烯基甲酰胺）的鏈端更容易接近煤粉，增加了絮凝能力。這里，橋聯(lián)機(jī)理發(fā)揮了作用，包括內(nèi)部橋聯(lián)和相互橋聯(lián)來形成絮凝物，使得絮凝能力增強(qiáng)。

熱分析數(shù)據(jù)顯示，合成的接枝共聚物比單純的羧甲基瓜爾膠有更好的熱穩(wěn)定性，總體看來，羧甲基瓜爾接枝N-羥甲基丙烯酰胺接枝共聚物對(duì)比原羧甲基瓜爾膠而言，在絮凝、溶脹性能上更加優(yōu)良。

5 羧甲基瓜爾膠在石油行業(yè)的應(yīng)用

羧甲基瓜爾膠在石油行業(yè)多數(shù)是用于石油壓裂液上。天然多糖瓜爾膠經(jīng)過羧甲基化后,再用硬脂酸酞氯進(jìn)行酷化,所得酷化物與多價(jià)金屬離子鹽(硫酸鋁等)反應(yīng),可以得到具有凝油性能的化合物（凝油劑）,羧甲基取代度為0.102，酯化度為0.383的凝油劑的凝油效果最好，而且，該凝油劑對(duì)原油的凝油效果比對(duì)柴油和煤油的效果要好[16]。

石油工業(yè)中，降低增稠劑用量將減少進(jìn)入地層的固相物質(zhì)含量，可有效降低壓裂液濾液和殘?jiān)鼘?duì)裂縫及儲(chǔ)層的傷害。但降低瓜爾膠濃度又會(huì)遇到壓裂液成膠和耐溫、抗剪切不穩(wěn)定導(dǎo)致凍膠體系黏彈性降低、支撐劑沉降的問題，因此，低濃度、低殘?jiān)?、低傷害的壓裂液材料就成了除清潔壓裂液外的首選。

相同溫度條件下，羧甲基瓜爾膠的相對(duì)分子質(zhì)量大于羥丙基瓜爾膠，因此形成整體網(wǎng)絡(luò)所需要的濃度更低[17-19]。羧甲基基團(tuán)的引入導(dǎo)致瓜爾膠高分子鏈構(gòu)象更加伸展，因此羧甲基瓜爾膠的水溶性更好。與羥丙基瓜爾膠相比較，水不溶物含量降低了一個(gè)數(shù)量級(jí)；羧甲基瓜爾膠的增稠效率更高，相同溫度條件下羧甲基瓜爾膠壓裂液增稠劑的含量比傳統(tǒng)的羥丙基瓜爾膠壓裂液增稠劑含量降低一半以上，破膠后殘?jiān)拷档土?0%以上，因此更加適合在低滲透儲(chǔ)層使用，在實(shí)踐應(yīng)用中取得了良好的增產(chǎn)效果[20]。

胥向明[21]針對(duì)蘇里格氣田的特征，擬定了低殘?jiān)燃谆鶋毫岩号浞?。制得的羧甲基壓裂液體系具有稠化劑增黏速度快、交聯(lián)性能好、摩阻相對(duì)小、耐溫抗剪切性能強(qiáng)、剪切恢復(fù)性好、攜砂能力強(qiáng)、破膠性能優(yōu)異、殘?jiān)偷葍?yōu)點(diǎn)。在蘇里格氣田應(yīng)用，解決了生產(chǎn)中出現(xiàn)的交聯(lián)時(shí)間短、基液存儲(chǔ)時(shí)間短和過破膠現(xiàn)象；增大了產(chǎn)能，節(jié)約了成本。

實(shí)現(xiàn)低濃度壓裂液的目標(biāo)是降低對(duì)儲(chǔ)層傷害，羧甲基瓜爾膠用于低濃度壓裂液的效能是優(yōu)于瓜爾膠的[22]。王賢君[23]等人針對(duì)海拉爾油田低滲透儲(chǔ)層壓裂增產(chǎn)改造的需要，開發(fā)應(yīng)用了一種新型超低濃度羧甲基瓜爾膠壓裂液。該技術(shù)在海拉爾油田低滲透儲(chǔ)層現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用，與常規(guī)羥丙基瓜爾膠壓裂液比較，該壓裂液殘?jiān)拷档?9.2%，對(duì)儲(chǔ)層巖心滲透率傷害率降低32.0%，對(duì)陶粒充填裂縫導(dǎo)流能力傷害率降低50.1%，增稠劑用量降低56.4%，產(chǎn)油量提高了42.1%，是一種較為環(huán)保的低傷害壓裂液，取得了良好的增產(chǎn)效果。鄺聃[24-26]等人根據(jù)蘇東地區(qū)的地質(zhì)特征，有針對(duì)性的優(yōu)選新型改性羧甲基瓜爾膠作為壓裂稠化劑，并針對(duì)蘇里格氣田-東區(qū)低滲致密砂巖氣藏的儲(chǔ)層特征，優(yōu)選并優(yōu)化了適合蘇里榕氣田東區(qū)的低傷害羧甲基壓裂液體系，形成一套系統(tǒng)的低傷害壓裂優(yōu)化設(shè)計(jì)方法及低傷害壓裂改造特色工藝技術(shù)，作為低滲致密砂巖氣藏低傷害壓裂技術(shù)的代表取得明顯的增產(chǎn)效果，實(shí)現(xiàn)單井增產(chǎn)、穩(wěn)產(chǎn)的目標(biāo)。

6 羧甲基瓜爾膠在紡織品印染工業(yè)的應(yīng)用

對(duì)紡織品印花來說，尋找一種合適的增稠劑，以及改善印花成品的牢度性能是非常重要的。在棉織物活性染料印花中， 染料是通過化學(xué)鍵與纖維素相結(jié)合的。海藻酸鈉是常用的增稠劑，它不會(huì)與活性染料起反應(yīng)，從而促使染料分子從印漿中轉(zhuǎn)移到纖維素上。作為環(huán)境友好型的羧甲基瓜爾膠，應(yīng)用到印染工業(yè)上逐漸引起人們的關(guān)注。

羅彤彤[27]等人研制出合成印花糊料羧甲基瓜爾膠的工藝，醚化改性反應(yīng)針對(duì)胚乳片進(jìn)行，直接粉碎加工得到成品。合成的羧甲基瓜爾膠，水溶性得到明顯改善，水不溶物為4%～6%，黏度為3 000～4 000 mPa·s，羧甲基取代度隨氯乙酸用量增加而提高。該工藝，具有簡(jiǎn)化流程、降低成本的優(yōu)勢(shì)，已經(jīng)在北京礦冶研究總院投入工業(yè)化生產(chǎn)，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，可以在一定程度上取代海藻酸鈉。

無錫金鑫集團(tuán)[28]應(yīng)用了一種高取代度羧甲基瓜爾膠印花糊料的半干法制備方法。該方法取瓜爾膠原粉經(jīng)霧化堿化、霧化氧化、醚化、冷卻中和、干燥、粉碎過篩、包裝，即得高取代度的羧甲基瓜爾膠印花糊料。采用高效的霧化噴淋解決了接枝基團(tuán)的均勻性；采用半干法醚化反應(yīng)，保證了最終產(chǎn)品的高取代度，從而解決了以往羧甲基植物膠存在的均勻性差和取代度低的難題，同時(shí)也較以往的濕法工藝更環(huán)保、更經(jīng)濟(jì)。采用本產(chǎn)品可部分或全部代替海藻酸鈉應(yīng)用在活性染料的印花和其他陰離子染料的印花工藝中，在水溶性、色牢度、得色率、鮮艷度和手感等應(yīng)用效果方面不遜于海藻酸鈉，是海藻酸鈉的一種良好的替代品。

龔紅紅等人用干法制得的將羧甲基瓜爾膠用作為活性印花增稠劑與海藻酸鈉作為活性印花增稠劑相比,除了得色不如海藻酸鈉深之外,色漿的滲透性及印花后織物的手感均與海藻酸鈉相當(dāng)。在印花中，與氧化瓜爾膠相比,羧甲基瓜爾膠與海藻酸鈉復(fù)配的混合糊料所得織物的手感更軟,得色更好,說明羧甲基瓜爾膠比氧化瓜爾膠更適于活性印花。

7 結(jié)束語(yǔ)

羧甲基瓜爾膠(CMGG)是一種重要的瓜爾膠衍生物，大量應(yīng)用于石油、紡織、造紙和藥物等領(lǐng)域。近年來羧甲基瓜爾膠的研究應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大，羧甲基瓜爾膠與其他單體接枝共聚的研究應(yīng)用也在不斷擴(kuò)展，比如羧甲基瓜爾膠與DMC—AM二元單體的接枝[29]，羧甲基瓜爾膠的聚（甲基丙烯酸甲酯）接枝鈉鹽的光誘導(dǎo)合成，水性聚氨酯通過鈣離子交聯(lián)羧甲基瓜爾膠制備共混膜[30]等。這些研究在應(yīng)用領(lǐng)域都有待于進(jìn)一步發(fā)展，其應(yīng)用價(jià)值是非?？捎^且值得期待的。

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Present situation of research and application of carboxyl methyl guar gum

WANG Changhong1,2LONG Zhu*1,2WANG Feng
(Laboratory of Papermaking, School of Textiles & Clothing, Jiangnan University, Wuxi 214122, China; Key Laboratory of Eco-textiles, Ministry of Education, Jiangnan University, Wuxi 214122, China)

In recent years, Ggm gum attractive people’s attention as an environmentally friendly natural polymer vegetable strongly.The carboxymethyl guar gum has the advantages of high viscosity, high dissolving speed, transparency and good stability etc as a guar gum derivative, so the application field of carboxymethyl guar gum is also expanding. Properties and application during recent several years of carboxymethyl guar gum are described，Including research and application of carboxymethyl guar gum in papermaking, medicine, the oil industry and synthetic materials.

Carboxymethyl guar gum;Strengthening paper;Drug release;Graft copolymerization;Petroleum fracturing liquid

王長(zhǎng)紅（1990—），女，江南大學(xué)碩士研究生，研究方向：特種紙的研究應(yīng)用，通信地址：江蘇無錫江南大學(xué)紡織服裝學(xué)院制漿造紙研究室。

龍柱（1966—），男，江南大學(xué)教授、博士生導(dǎo)師，博士，研究方向：特種紙、造紙助劑和生物質(zhì)綜合利用。

Email：gshplyy@126．com。