李 科，蔣劍春,2，聶小安,2

（1.中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所；生物質(zhì)化學(xué)利用國家工程實驗室；國家林業(yè)局林產(chǎn)化學(xué)工程重點開放性實驗室；江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點實驗室，江蘇南京210042；2.中國林業(yè)科學(xué)研究院林業(yè)新技術(shù)研究所，北京100091）

綜述

油脂化學(xué)反應(yīng)Ⅰ-水解皂化成鹽*

李 科1，蔣劍春1,2，聶小安1,2

（1.中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所；生物質(zhì)化學(xué)利用國家工程實驗室；國家林業(yè)局林產(chǎn)化學(xué)工程重點開放性實驗室；江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點實驗室，江蘇南京210042；2.中國林業(yè)科學(xué)研究院林業(yè)新技術(shù)研究所，北京100091）

動植物油脂是重要的化工原料，在結(jié)構(gòu)上含有烷基、雙鍵、羧酸、羥基等基團，化學(xué)性質(zhì)非?；顫?，其延伸產(chǎn)品充斥在生活的各個角落。本文概述性的對油脂及脂肪酸的水解、皂化、成鹽等反應(yīng)的機理及運用進行了簡要講述，以供參考。

油脂；水解；皂化；脂肪酸；金屬皂；脂肪酸鹽

天然油脂（動植物油）在油脂工業(yè)中有著非常廣泛的運用，除食用（食品與飼料用量約占85%）外運用最多的是制皂行業(yè)（約占8%）[1]，此外還被用于制備其他表面活性劑、油漆、涂料、塑料、生物柴油、航空燃油、生物潤滑油以及芳香油等化工產(chǎn)品。油脂化工產(chǎn)品除涉及面廣外，其特殊的環(huán)保與可再生性也是其倍受青睞的原因之一。全球油脂產(chǎn)量在2004年為1.31億t[2]，2012年約為2.24億t[3]，增速驚人。此外，全球油脂化學(xué)品市場到2018年預(yù)計將增至1500萬t，其年增長率達到6%，其中又有約近68%的油脂化學(xué)品產(chǎn)自亞太，且全球60%的油脂化工大型基地也都建在亞太地區(qū)[4]，所以我國的油脂加工前景非常樂觀。油脂化工主要以脂肪酸、脂肪醇、脂肪胺三大中間體及甘油為主[5]，還涉及其他眾多精細化學(xué)品，幾乎涵蓋有機反應(yīng)的所有的反應(yīng)類型，且我國的油脂深加工行業(yè)發(fā)展一直落后與發(fā)達國家。所以本文認為有必要就有關(guān)油脂的各種化學(xué)反應(yīng)做較為全面的講解（對具體精細產(chǎn)品簡要略述），以便從事油脂工作的研究者參考。

1 油脂結(jié)構(gòu)

眾所周知，天然油脂（動植物藻類等的油脂）的主要成分是脂肪酸的甘油三酯，其他諸如甾醇（膽甾醇、植物甾醇等）、三萜烯醇、脂肪醇、維生素、磷脂、色素（如葉綠素）等含量極低（一般低于1%），除食品外其他工業(yè)用途一般只涉及甘油三酯及其衍生物的反應(yīng)，所以本系列文章所述的油脂化學(xué)均指甘油三酯及其脂肪酸衍生物的化學(xué)反應(yīng)。

油脂在結(jié)構(gòu)上包括脂肪酸和丙三醇兩部分，其結(jié)構(gòu)式如下。其中丙三醇就是我們俗稱的甘油，具有3個羥基，是用途非常廣泛的多元醇類，大家較為熟悉，所以本文不做過多講解。

脂肪酸一般是由C、H、O 3種元素組成的具有長鏈末端羧酸結(jié)構(gòu)的有機酸，及式中的R1、R2、R3，碳數(shù)一般在4～24之間，且絕大多數(shù)為偶數(shù)，此外除碳數(shù)外還有飽和與不飽和及順反式的區(qū)別，不飽和的脂肪酸根據(jù)不飽和度分為一烯、二烯及多烯，二烯以上的又有共軛與非共軛的區(qū)別，極個別的還含有炔酸、羥基等。此外油脂脂肪酸的組成還會因植物種類不同、產(chǎn)地不同及動物飼料的變化等原因而表現(xiàn)出很大的差異。正是因為如此多的基團（如甘油酯、脂肪酸、雙鍵等），近乎可以發(fā)生酯、羧酸、烯烴的一切反應(yīng)，使得油脂的化學(xué)反應(yīng)非常復(fù)雜，體系龐大，本文將主要針對油脂的水解、皂化及成鹽反應(yīng)及其進展進行概述性講解。

2 水解反應(yīng)

油脂的水解指油脂與水反應(yīng)分解為甘油及脂肪酸（鹽）的反應(yīng)。油脂在酸性、堿性、中性環(huán)境中都可以發(fā)生水解，在中性或酸性條件下的水解一般是可逆反應(yīng)，而在堿性條件下的水解往往是不可逆反應(yīng)，也被稱為皂化反應(yīng)[6,7]。所以本文將兩者分開，以便理解和區(qū)分記憶。

2.1 油脂酸水解機理

油脂在酸性條件下水解為脂肪酸和甘油，此反應(yīng)可逆，平衡取決于油水比例及油脂的物化性質(zhì)等因素。其反應(yīng)機理可用下式表示：

此反應(yīng)是按親核加成-消去反應(yīng)的四面體過渡態(tài)機理而進行的，甘油酯鍵在H+或OH-的進攻下斷裂，親核試劑再進攻C離子。此外油脂的水解分3步進行，甘油三酯經(jīng)甘油二酯、甘油一酯逐步轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的脂肪酸和丙三醇（甘油）。

2.2 油脂水解工藝

油脂的酸性水解根據(jù)壓力可分為常壓水解與加壓水解，常壓水解運用最多的催化劑是烷基苯磺酸、石油磺酸等twitchell類型酸（結(jié)構(gòu)參見下式）與濃H2SO4。

他們在結(jié)構(gòu)上都具有親油的脂肪鏈，所以在油脂中具有良好的相容性與乳化性，從而可促進油脂的水解，且對油品的要求不高，比如濃H2SO4與十二烷基苯磺酸鈉可有效催化廢棄油脂制備脂肪酸[8]，除了twitchell類型酸外也有研究固體酸或酸性樹脂等的報道[9]，但此類反應(yīng)時間長且產(chǎn)品一般具有較深的色澤。

為提高水解效率與產(chǎn)品品質(zhì)，可在超臨界[10]等一定壓力下水解油脂[11]。比如油脂在壓力＜3.45MPa的中低壓情況下，在Ca、Mg、Zn等氧化物催化下可被高溫水蒸汽水解得到顏色較淺的脂肪酸；在高壓下也可通過逆流反應(yīng)器發(fā)生無催化連續(xù)的快速水解反應(yīng)（3h內(nèi)），此外高壓下形成的超臨界水也會促進反應(yīng)的進行[12]，但此法對設(shè)備要求高且不適合用于不飽和含量較高的熱敏性油脂。

而對于熱敏性油脂一般采用脂肪酶等催化劑在較溫和的條件下水解制得相應(yīng)的脂肪酸[13]，比如蓖麻籽提取酶可在37℃下水解油脂。此外，脂肪酶還具有對油脂種類及位置的選擇性，這些對油脂的選擇性水解及特殊脂肪酸的結(jié)構(gòu)分析都具有非常重要的意義，比如念珠菌茶樹菇脂肪酶水解魚油DHA含量可提高3倍[14]，此類技術(shù)已被廣泛運用。

由于脂肪酸在油脂工業(yè)中的重要性及其特殊性，油脂的水解工藝除上述常見的外，還有皂化-酸化法、熱壓觸媒法等工藝，但其發(fā)展趨勢是壓力安全、減酶、連續(xù)和降污染[15]。

3 皂化反應(yīng)

3.1 油脂堿水解機理

正如前文所述，油脂在堿性條件下的水解通常被稱為“皂化反應(yīng)”，為不可逆反應(yīng)。反應(yīng)機理可表示如下：

皂化反應(yīng)的產(chǎn)物通常為堿溶液陽離子的脂肪酸鹽及甘油。由于其發(fā)展早，運用廣，與其相關(guān)的專利較多[16]。有關(guān)其動力學(xué)的研究可參考大豆油的皂化動力學(xué)。

3.2 油脂皂化工藝

最為常見的皂化反應(yīng)就是肥皂（硬脂酸鈉）的制備反應(yīng)，其反應(yīng)表達式如下：

由于皂化反應(yīng)會使反應(yīng)體系粘度迅速增加，所以在實驗操作時通常加入如乙醇等溶劑加以稀釋，為提高水解效果，也可進行分次水解[17]。其速率與堿液濃度有關(guān)，而工業(yè)上皂化一般是在15%～25%的苛性鈉（NaOH）水溶液中進行的，反應(yīng)速度較為緩慢。為提高皂化速度，可采用微波[18]等加熱方式，可使反應(yīng)在數(shù)分鐘內(nèi)完成[19]，但工業(yè)運用未見報道。除直接皂化外，也可先制備出脂肪酸再進行中和制備相應(yīng)的皂基。此外，隨著油脂的大量運用，木本油脂[20]的開發(fā)及廢棄油脂的再利用也越來越受到重視，不僅是生物質(zhì)能源上，也有研究廢棄油脂皂化制皂的工藝[21]。

3.3 濃NH3·H2O皂化

皂化多指油脂與苛性堿的反應(yīng)，除此之外，油脂在濃NH3·H2O中也能發(fā)生皂化反應(yīng)，所生成的鹽被稱為銨鹽，其反應(yīng)式如下：

銨鹽除油脂濃氨水皂化外，還可由脂肪酸與氨或胺的反應(yīng)制備。

4 成鹽反應(yīng)

油脂除了可以形成鈉鹽、鉀鹽、銨鹽外，還可以與鈣、鎂、鋁、鋅、鐵、錳、鈷、鎳等形成相應(yīng)的脂肪酸鹽[22]，但其制法與皂化不同，且用途較之也有較大區(qū)別，故而將其稱為“成鹽反應(yīng)”在本節(jié)中另行討論。

4.1 脂肪酸鹽制備方法

除鈉鉀等一價脂肪酸鹽外的脂肪酸金屬鹽往往被統(tǒng)稱為“金屬皂”，一般為硬脂酸鹽，其制備過程一般有4種工藝：

（1）皂化法，此法為脂肪酸與微溶金屬氫氧化物直接皂化制備相應(yīng)的金屬皂[23]，機理（以三價為例）可表述如下：

（2）熔融法，用金屬相應(yīng)的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或醋酸鹽等與脂肪酸加熱熔融制備其皂鹽[24]，此法往往需要雙氧水作為催化劑與抽真空；

（3）沉淀法，也叫復(fù)分解法或置換法，此工藝一般分為兩步：首先制備硬脂酸的鈉鹽稀溶液，再加入金屬的可溶性鹽，便可得到金屬皂鹽沉淀，再經(jīng)過濾、清洗、干燥等步驟即可得到相應(yīng)的金屬皂。由于此法可運用于大多金屬皂的合成[25]，所以運用最廣。

熔融法與沉淀法的成機理（以二價為例）可用下式表述：

（4）水相分散法，將相應(yīng)的金屬氧化物、氫氧化物與硬脂酸加入與硬脂酸等量的水中，加入表面活性劑使其分散，在一定溫度下反應(yīng)后再經(jīng)濕磨等操作即可得到產(chǎn)品[26]。

此外，還可以通過脂肪酸與格氏試劑作用制備；隨著工業(yè)的需要及工藝的改進還有一些諸如金屬直接反應(yīng)法、金屬皂水分散法等其他基于上述原理的新方法工藝[27]及表征手段在不斷出現(xiàn)[28]。

4.2 金屬皂的運用

金屬皂在結(jié)構(gòu)上兼具了脂肪酸鏈的親油疏水、潤滑、壓延及金屬的高熔點等性質(zhì)，往往又具有其特殊的熔點、吸光性、流變性、穩(wěn)定性、脫模性、殺菌性、涂覆性、催化性及與礦物油的溶解性等而具有廣泛和特殊的工業(yè)運用[29]。

金屬皂鹽運用最多的領(lǐng)域要數(shù)高分子加工行業(yè)[30]，其用量約為金屬皂產(chǎn)量的50%，其中硬脂酸鈣鹽、鋅鹽、鐵鹽、鎘鹽等常作為熱穩(wěn)定劑[31]、阻燃劑、潤滑劑與脫模劑等。

此外，金屬皂在涂料、建材工業(yè)、橡膠工業(yè)及潤滑脂等領(lǐng)域得到廣泛運用[32]：

涂料領(lǐng)域：干燥劑、減光劑、研磨劑、減泡劑、沉淀劑，膠黏劑及稠度調(diào)整劑；

建材工業(yè)：增稠劑、防水劑、防結(jié)塊劑、防腐劑等；

橡膠工業(yè)：增強劑、柔軟劑、顏料分散劑及加硫促進劑等；

造紙行業(yè)：潤滑劑、分散劑；

潤滑脂：膠化作用、增強稠度、穩(wěn)定作用及提高傾點等作用；

皮革：防水劑，提高柔軟性、豐滿性等。

5 結(jié)語與展望

油脂的水解皂化反應(yīng)是油脂最基本的反應(yīng)，也是油脂開發(fā)利用最早的反應(yīng)之一。但關(guān)于其工藝改進及新催化手段的研究從未停止，尤其是對特殊油脂的研究。相信在不久的將來，我們可以用更環(huán)保安全的方法得到我們最為需要的脂肪酸及其皂鹽等產(chǎn)品；

脂肪酸的金屬皂，其運用雖然已經(jīng)非常廣泛，但是有關(guān)其新產(chǎn)品新用途的開發(fā)卻從未停止腳步。因為其自身的特殊結(jié)構(gòu)注定其還會存在更為廣泛且更具高附加值的運用，只是等待著去探索和發(fā)現(xiàn)，且越是特殊的金屬皂就越是需要特殊的制備方法，所以有關(guān)其制備方法的研究也是未來的一項重點領(lǐng)域！

總之，油脂源于自然，是不可多得的綠色環(huán)?？沙掷m(xù)的生物質(zhì)化工資源，其在未來的非石油基工業(yè)舞臺上必將發(fā)揮更大的作用。

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Oil chemical reactionⅠ-hydrolysis saponification and salification*

LI Ke1,JIANG Jian-chun1,2,NIE Xiao-an1,2
（1.Institute of Chemical Industry of Forest Products,CAF，National Engineering Lab.for Biomass Chemical Utilization，Key and Open Lab.on Forest Chemical Engineering,SAF，Key Lab.of Biomass Energy and Material,Jiangsu Province,SFA,Nanjing 210042, China;2.Institute of New Technology of Forest,CAF,Beijing 100091,China）

Animal and plant oil is an important chemical raw materials,containing alkyl,double bonds in the structure,such as carboxylic acid,hydroxyl groups,the chemical nature is very lively,the extension product in every corner of life.This article provides an overview of reaction mechanism and application of the oil and fatty acid hydrolysis,saponification,salification and so on briefly,for your reference.

oil;hydrolysis;saponification;fatty acid;metallic soap;fatty acid salts

TQ64

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170347

2016-12-14

中央級公益性科研院所基本科研業(yè)務(wù)費專項資助（CAFYBB2014MA011）；江蘇省生物質(zhì)綠色燃料與化學(xué)品重點實驗室資助（JSBGFU14007）

李科（1985-），男，博士研究生，助理研究員，主要從事生物質(zhì)資源利用及精細化學(xué)品開發(fā)研究。