盧方方，郗俊杰，吳南南，李公春

（許昌學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)生物傳感與檢測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南許昌461000）

過(guò)氧化氫氧化環(huán)己酮制備己二酸*

盧方方，郗俊杰，吳南南，李公春*

（許昌學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)生物傳感與檢測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南許昌461000）

以Na2WO4，磺基水楊酸為催化劑，十六烷基三甲基溴化銨為相轉(zhuǎn)移催化劑，用H2O2氧化環(huán)己酮合成己二酸。探討了反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量、H2O2用量等條件對(duì)反應(yīng)的影響。

己二酸；環(huán)己酮；過(guò)氧化氫；綠色化學(xué)

己二酸是一種重要的化工原料和合成中間體，主要用于合成尼龍-66（鹽）、聚氨酯和增塑劑，還可用于生產(chǎn)高級(jí)潤(rùn)滑油、食品添加劑、醫(yī)藥中間體、塑料發(fā)泡劑、涂料、粘合劑、殺蟲(chóng)劑、染料等。隨著化工新材料的科技進(jìn)步，其應(yīng)用領(lǐng)域也在不斷擴(kuò)大。近年來(lái)隨著綠色化學(xué)的興起，探求高效、環(huán)保的新型催化劑已成為合成己二酸領(lǐng)域的熱點(diǎn)。H2O2作為一種安全、溫和、清潔、價(jià)廉易得的氧化劑，替代傳統(tǒng)的高污染氧化劑在有機(jī)合成中的應(yīng)用越來(lái)越受到人們的重視。近年來(lái)，使用不同的催化劑催H2O2氧化合成己二酸的研究國(guó)內(nèi)外已有一些報(bào)道[1-17]。但這些嘗試中大多是以環(huán)己烯或環(huán)己醇為原料，而以環(huán)己酮為原料的研究較少，環(huán)己酮相對(duì)環(huán)己烯或環(huán)己醇價(jià)格便宜且性質(zhì)穩(wěn)定容易保存，因此開(kāi)發(fā)新的以環(huán)己酮為原料綠色合成己二酸工藝路線有現(xiàn)實(shí)意義。本文采用Na2WO4和磺酸水楊酸催化下，以十六烷基三甲基溴化銨為相轉(zhuǎn)移催化劑，用30%H2O2氧化環(huán)己酮制備了己二酸，方法切實(shí)可行，可以作為綠色化學(xué)合成實(shí)驗(yàn)的教學(xué)內(nèi)容。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

Na2WO4，H2O2，環(huán)己酮，磺基水楊酸，十六烷基三甲基溴化銨。FTIR-650傅里葉變換紅外光譜儀（天津市港東科技發(fā)展股份有限公司）；SLRD-1型數(shù)字熔點(diǎn)測(cè)定儀（南京桑力電子設(shè)備廠，溫度未校正）；SZCL-2A型數(shù)顯智能控溫磁力攪拌器（鞏義予華儀器有限責(zé)任公司）；SHZ-D（III）循環(huán)水式真空泵（鞏義予華儀器有限責(zé)任公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

在100mL圓底燒瓶中加入0.37g Na2WO4，0.17g磺基水楊酸，0.03g十六烷基三甲基溴化銨，25mL 30%H2O2，再加入4.9g環(huán)己酮，緩慢升溫，回流4h，冰水浴下冷卻，待固體析出完全后，抽濾，用少量冰水洗滌，干燥，得到白色晶體，熔點(diǎn)152～153℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物紅外譜圖分析

將己二酸用KBr壓片法在FTIR-650型傅里葉變換紅外光譜儀上進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，圖1為己二酸的紅外光譜圖。

圖1 己二酸的紅外譜圖Fig.1 FTIR spectra of benzoic acid

由圖1可見(jiàn)，2961.22 cm-1歸屬為羧基O-H鍵伸縮振動(dòng)吸收峰，2919.70，2879.20cm-1歸屬為亞甲基C-H鍵伸縮振動(dòng)吸收峰，1695.74cm-1歸屬為羰基C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰，1428.99，1280.21cm-1歸屬為碳氧單鍵C-O的伸縮振動(dòng)吸收峰，925.66cm-1歸屬為碳氧單鍵C-O的彎曲振動(dòng)吸收峰。這些紅外光譜圖的特征符合己二酸特點(diǎn)，產(chǎn)物的紅外譜圖與標(biāo)準(zhǔn)圖譜一致[18]，由此可以判斷產(chǎn)物為己二酸。

2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響

在未開(kāi)磁力攪拌，實(shí)驗(yàn)原料為4.9g環(huán)己酮，25mL 30%H2O2，0.37gNa2WO4，0.17g磺基水楊酸, 0.03g十六烷基三甲基溴化銨的實(shí)驗(yàn)條件下，改變加熱時(shí)間，研究反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響。反應(yīng)時(shí)間3h時(shí)，產(chǎn)率為26.85%；反應(yīng)時(shí)間4h時(shí)，產(chǎn)率為59.32%。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為4h時(shí)，產(chǎn)率較高，反應(yīng)時(shí)間太短，原料不能完全被氧化，反應(yīng)還停留在中間產(chǎn)物階段，因此，產(chǎn)率較低。

2.3 催化劑用量對(duì)產(chǎn)率的影響

在未開(kāi)磁力攪拌，在4.9g環(huán)己酮，25mL 30% H2O2加熱回流3h的實(shí)驗(yàn)條件下，改變催化劑用量，以0.37g Na2WO4，0.17g磺基水楊酸,0.03g十六烷基三甲基溴化銨為基準(zhǔn)量，研究催化劑用量對(duì)產(chǎn)率的影響，結(jié)果如表1。

表1 催化劑對(duì)產(chǎn)率的影響Tab.1 Effect of catalysts for synthesis of hexane diacid

從表1可以看出，基準(zhǔn)量催化劑產(chǎn)率最高，加大催化劑用量并不能提高己二酸的產(chǎn)率，產(chǎn)率反而有所下降。不加催化劑不能得到己二酸，也就是說(shuō)在無(wú)催化劑的條件下過(guò)氧化氫不能直接氧化環(huán)己酮生產(chǎn)己二酸。

2.4 攪拌對(duì)產(chǎn)率的影響

在4.9g環(huán)己酮,25mL 30%H2O2，0.37g Na2WO4，0.17g磺基水楊酸,0.03g十六烷基三甲基溴化銨,回流4h的實(shí)驗(yàn)條件下，研究攪拌對(duì)產(chǎn)率的影響。在開(kāi)動(dòng)磁力攪拌時(shí)己二酸產(chǎn)率為66.71%，在未開(kāi)磁力攪拌時(shí)己二酸產(chǎn)率為59.32%。打開(kāi)攪拌操作時(shí)，己二酸產(chǎn)率高，說(shuō)明攪拌使得環(huán)己酮、H2O2和催化劑接觸更充分，反應(yīng)效率提高，產(chǎn)率提高。

2.5 H2O2用量對(duì)產(chǎn)率的影響

在開(kāi)動(dòng)磁力攪拌，實(shí)驗(yàn)原料為4.9g環(huán)己酮，0.37g Na2WO4，0.17g磺基水楊酸，0.03g十六烷基三甲基溴化銨，回流4h的實(shí)驗(yàn)條件下，改變過(guò)氧化氫的用量，研究H2O2的用量對(duì)產(chǎn)率的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 H2O2用量對(duì)產(chǎn)率的影響Tab.2 Effect of the amount of hydrogen peroxide for synthesis of hexane diacid

從表2可以看出，使用20mL H2O2，可以得到較好的產(chǎn)率。增加H2O2用量，并不能提高己二酸的產(chǎn)率，產(chǎn)率反而有所下降，可能由于產(chǎn)物被進(jìn)一步氧化成副產(chǎn)物。

3 結(jié)論

以Na2WO4，磺基水楊酸為催化劑，以十六烷基三甲基溴化銨為相轉(zhuǎn)移催化劑，用H2O2氧化環(huán)己酮合成了己二酸。探討了催化劑用量、H2O2用量、反應(yīng)時(shí)間和攪拌等條件對(duì)反應(yīng)的影響。該反應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)單、清潔無(wú)污染，可以作為綠色化學(xué)合成實(shí)驗(yàn)的教學(xué)內(nèi)容。

［1］王向宇,苗永霞,賈琦,等.己二酸綠色合成中溶液酸性的影響［J］.石油化工,2003,32（7）：608.

［2］丁宗彪,連慧,王全瑞，等.鎢化合物催化過(guò)氧化氫氧化環(huán)己酮合成己二酸［J］.有機(jī)化學(xué),2004,24（3）：319-321.

［3］張萬(wàn)東，林通，亢惠娟，等.己二酸綠色合成的教學(xué)實(shí)驗(yàn)研究［J］.實(shí)驗(yàn)室科學(xué),2011,14（3）：90-95.

［4］張敏,魏俊發(fā),白銀娟,等.用雙氧水綠色氧化環(huán)己酮合成己二酸的研究［J］.有機(jī)化學(xué),2006,26（2）：207-210.

［5］朱文祺,永波,劉明雷,等.己二酸綠色合成在有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中的應(yīng)用［J］.實(shí)驗(yàn)室科學(xué),2013,16（3）：33-34.

［6］朱文帥,李華明,何曉英,等.表面活性劑型過(guò)氧鎢酸鹽催化合成己二酸［J］.精細(xì)化工,2007,24（7）：674-677.

［7］蔡磊,劉萬(wàn)毅.Dawson結(jié)構(gòu)雜多鹽催化氧化環(huán)己酮合成己二酸［J］.應(yīng)用化學(xué),2006,23（1）：26-28.

［8］蘇鐵軍,習(xí)偉,李克華.催化氧化在己二酸綠色合成實(shí)驗(yàn)中的應(yīng)用［J］.化學(xué)工程與裝備,2012,41（12）：1-2.

［9］李公春,鞠志宇,張偉,等.己二酸綠色合成［J］.實(shí)驗(yàn)室科學(xué), 2016,19（5）：11-13.

［10］馬祖福,鄧友全,王坤,等.清潔催化氧化合成己二酸［J］.化學(xué)通報(bào),2001,64（2）：108；116-118.

［11］朱文祺,于永波,劉明雷,等.己二酸綠色合成在有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中的應(yīng)用［J］.實(shí)驗(yàn)室科學(xué),2013,16（3）：33-34.

［12］桂建舟,劉丹,叢曉輝,等.酸性離子液體中環(huán)己烯催化氧化合成己二酸［J］.石油化工高等學(xué)校學(xué)報(bào),2006,19（1）：6-9.

［13］劉蘭香,朱玉梅,楊元法.環(huán)己烯催化氧化合成己二酸研究進(jìn)展［J］.化學(xué)通報(bào),2012,75（8）：691-696.

［14］王艷丹,陳春茂,王海濤.鎢酸鈉催化環(huán)己酮清潔合成己二酸的研究［J］.精細(xì)化工中間體,2004,34（5）：39-41.

［15］曹小華,黎先財(cái),謝寶華,等.Dawson結(jié)構(gòu)磷鎢雜多酸催化清潔氧化合成己二酸［J］.中國(guó)鎢業(yè),2007,22（2）：27-29.

［16］曹發(fā)斌,孫盈建,姜恒,等.磷鎢酸-有機(jī)酸性助劑催化氧化環(huán)己酮合成己二酸［J］.合成化學(xué),2006,14（6）：603-605.

［17］許建華,黎先財(cái),楊沂鳳,等.鎢酸按催化氧化環(huán)己醇合成己二酸［J］.合成纖維工業(yè),2007,30（6）：40-42.

［18］王清廉,李瀛,高坤,等.有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)（第三版）［M］.北京：高等教育出版社,2010.242.

Preparation of hexane diacid by oxidation of cyclohexanone with hydrogen peroxide*

LU Fang-fang,XI Jun-jie,WU Nan-nan,LI Gong-chun*
（Key laboratory of Chemo/Biosensing and Detection,College of Chemistry and Chemical Engineering,Xuchang University, Xuchang 461000,China）

Hexane diacid was synthesized by sodium tungstate sulfosalicylic acid catalyzed oxidation cyclohexanone with 30%hydrogen peroxide in the presence of hexadecyltrimethyl ammonium bromide as a phase transfer catalyst.The effects of amounts of catalyst and hydrogen peroxide and reaction time on the experiment was studied.

hexane diacid;cyclohexanone;hydrogen peroxide;green chemistry

O621.3

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170317

2016-12-12

許昌學(xué)院轉(zhuǎn)型發(fā)展特色項(xiàng)目資助

盧方方（1997-），女，在讀本科生。

李公春（1971-），男，副教授，主要從事有機(jī)合成和藥物合成研究。