蔣曉光 趙軍鋒 趙旭東 周 蕾 張彥甫

(1鲅魚圈出入境檢驗檢疫局，遼寧 營口 115007；2中國有色金屬工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)計量質(zhì)量研究所,北京 100080；3遼寧東正煤炭化礦檢驗有限公司，遼寧 營口 115007 )

銅磁鐵礦中銅含量分析方法精密度的比較

蔣曉光1趙軍鋒2趙旭東3周 蕾1張彥甫1

(1鲅魚圈出入境檢驗檢疫局，遼寧 營口 115007；2中國有色金屬工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)計量質(zhì)量研究所,北京 100080；3遼寧東正煤炭化礦檢驗有限公司，遼寧 營口 115007 )

按照GB/T 6739.6規(guī)定，采用F檢驗法比較了5種銅磁鐵礦中銅含量分析方法的精密度，得出了5種分析方法精密度顯著性差異情況，給出了選擇分析方法的原則。

銅磁鐵礦；F-檢驗；分析方法；精密度；顯著性差異；比較

前言

精密度系指在規(guī)定條件下，獨(dú)立測試結(jié)果間的一致程度。精密度僅僅依賴于隨機(jī)誤差的分布而與真值或規(guī)定值無關(guān)[1]。精密度的度量通常以不精密度表達(dá)，其量值用分析結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)差來表示，精密度越低，標(biāo)準(zhǔn)差越大。產(chǎn)品有質(zhì)量控制指標(biāo)，每一個控制指標(biāo)都有一個或一個以上的分析方法。銅磁鐵礦中銅含量分析方法有分光光度法、火焰原子吸收光譜(AAS)法、碘量法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法和X射線熒光光譜(XRF)法[2-5]。采用哪一種分析方法，除考慮分析成本外，還應(yīng)考慮分析方法精密度是否滿足產(chǎn)品質(zhì)量控制要求。我們按照GB/T 6739.6規(guī)定對這五種分析方法的精密度進(jìn)行了比較[6]，得出了這些分析方法精密度是否存在顯著性差異。

1 精密度比較

1.1 精密度實(shí)驗

在制定YS/T 1047—2015《銅磁鐵礦化學(xué)分析方法》系列標(biāo)準(zhǔn)中五種銅量的測定方法時，按照GB/T 6379.2規(guī)定進(jìn)行了精密度實(shí)驗[7]。在重復(fù)性條件下，P個實(shí)驗室對q個水平樣品進(jìn)行平衡均勻水平實(shí)驗，對每一水平樣品進(jìn)行n次重復(fù)測定，對測定結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計分析，得出每個方法的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差Sr、再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差SR、重復(fù)性限r(nóng)和再現(xiàn)性限R。

1.2 實(shí)驗室內(nèi)精密度比較

1.2.1Fr檢驗統(tǒng)計量的計算

按照GB/T 6379.6中第8.4.9.2.2 條a)項規(guī)定，令：

(1)

式中：

Fr——F檢驗統(tǒng)計量；

SrA——方法A的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差；

SrB——方法B的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差。

若Fα/2(vrB,vrA)≤Fr≤F(1-α)/2(vrB,vrA)，則沒有證據(jù)表明兩種方法的實(shí)驗室內(nèi)精密度有顯著差異；

若Fr

若Fr>F(1-α)/2(vrB,vrA)，則表明方法B的實(shí)驗室內(nèi)精密度比方法A的差。

Fα/2(vrB,vrA)和F(1-α)/2(vrB,vrA)分別是分子自由度vrB和分母自由度為vrA的F分布的α/2和1-α分位數(shù)，且vrB=pB(nB-1)，vrA=pA(nA-1)。

Fα/2(vrB,vrA)=1/F(1-α/2)(vrA,vrB)。

以分光光度法(使用較多的)為比較對象(作分母)，計算Fr、F(1-α)/2(vrB,vrA)、Fα/2(vrB,vrA)。

1.2.2F分布臨界值的確定

取ɑ=0.05，雙側(cè)檢驗，由F分布表查得臨界值[8]。

1.2.3 實(shí)驗室內(nèi)精密度比較

將實(shí)驗室內(nèi)精密度統(tǒng)計信息列于表1。表1可見，在測量范圍內(nèi)，AAS法和ICP-AES法的Sr與分光光度法的Sr之間無顯著性差異；XRF法和碘量法的Sr與分光光度法的Sr之間有顯著性差異，且隨著銅含量的提高，顯著性差異降低。

表1 銅磁鐵礦中銅含量分析方法精密度統(tǒng)計信息

續(xù)表1

1.3 實(shí)驗室間精密度(總精密度)比較

1.3.1FR檢驗統(tǒng)計量的計算

按照GB/T 6379.6第8.4.9.2.2條b)項規(guī)定，令：

(2)

式中：

FR——F檢驗統(tǒng)計量；

SRA——方法A的再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差；

SRB——方法B的再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差。

若Fα/2(vRB,vRA)≤FR≤F(1-α)/2(vRB,vRA)，則沒有證據(jù)表明兩種方法的實(shí)驗室間精密度有顯著差異；

若FR

若FR>F(1-α)/2(vRB,vRA)，則表明方法B的實(shí)驗室間精密度比方法A的差。

Fα/2(vRB,vRA)和F(1-α)/2(vRB,vRA)分別是分子自由度vRB和分母自由度為vRA的F分布的α/2和1-α分位數(shù)，且vRB=pB-1，vRA=pA-1。

Fα/2(vRB,vRA)=1/F(1-α/2)(vRA,vRB)。

以分光光度法(使用較多的)為比較對象(作分母)，計算Fr、Fα/2(vRB,vRA)、F(1-α)/2(vRB,vRA)。

1.3.2FR分布臨界值的確定

取ɑ=0.05，雙側(cè)檢驗，由F分布表查得臨界值。

1.3.3 實(shí)驗室間精密度(總精密度)比較

銅磁鐵礦中銅含量分析方法實(shí)驗室間精密度統(tǒng)計信息列于表2。由表2可見，在測量范圍內(nèi)，AAS法、ICP-AES法、XRF法和碘量法的SR與分光光度法的SR之間無顯著性差異。

表2 銅磁鐵礦中銅含量分析方法精密度統(tǒng)計信息

續(xù)表2

2 結(jié)果與討論

在統(tǒng)計上，一個測量方差相對于已知方差的一致性可以采用χ2檢驗[9]?？紤]到精密度實(shí)驗是多個實(shí)驗室間有限次的測量，采用小樣本的F檢驗更合適。

重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差Sr和再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差SR是由精密度實(shí)驗所得數(shù)據(jù)統(tǒng)計而得，具有很好的代表性和可靠性，基本上體現(xiàn)了各實(shí)驗室分析結(jié)果所能達(dá)到的總體水平。因此，采用分析方法精密度進(jìn)行比較和判斷，比僅用一個實(shí)驗室所得的分析數(shù)據(jù)更可靠。

由于測量誤差的存在，采用統(tǒng)計方法判別方法精密度是否存在顯著性差異，不能簡單地按照重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差和再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差的大小評價精密度高低。在統(tǒng)計上，即使兩個分析方法的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差Sr或再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差SR數(shù)值不同，只要其統(tǒng)計量Fr或FR值不大于相應(yīng)顯著性水平的臨界值，就沒有理由認(rèn)為兩種分析方法精密度存在顯著性差異，兩種分析方法的測量精密度是一致的，測量時選擇任何一種分析方法都是可以的。

表1和表2表明，分析方法精密度高低與其測量范圍有關(guān)。相對而言，在低含量處，AAS法、分光光度法、ICP-AES法的精密度較高；在高含量處，碘量法、XRF法的精密度較高。

在產(chǎn)品質(zhì)量控制中，可根據(jù)分析方法精密度高低和分析成本等因素選擇分析方法。

當(dāng)分析方法精密度存在顯著性差異時，仲裁分析應(yīng)使用精密度高的分析方法。

在一個分析方法標(biāo)準(zhǔn)中涉及兩種或兩種以上分析方法時，應(yīng)選擇精密度高的方法為仲裁方法；若分析方法精密度無顯著性差異，應(yīng)選擇普遍使用和分析成本低的分析方法。

[1] 中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局,中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會．GB/T 6379.1—2004/ISO 5725.1—1994 測量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度(正確度與精密度) 第1部分:總則與定義[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2004．

[2] 中華人民共和國工業(yè)和信息化部.YS/T 1047.1—2015銅磁鐵礦化學(xué)分析方法 第1部分：銅量的測定 2,2′-聯(lián)喹啉分光光度法和火焰原子吸收光譜法[S]. 北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2015.

[3] 中華人民共和國工業(yè)和信息化部.YS/T 1047.3—2015銅磁鐵礦化學(xué)分析方法 第3部分:銅量和鐵量的測定 硫代硫酸鈉滴定法[S]. 北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2015.

[4] 中華人民共和國工業(yè)和信息化部．YS/T 1047.7—2015銅磁鐵礦化學(xué)分析方法 第7部分:銅、錳、鋁、鈣、鎂、鈦和磷量的測定 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法[S]．北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2015.

[5] 中華人民共和國工業(yè)和信息化部.YS/T 1047.6—2015銅磁鐵礦化學(xué)分析方法 第6部分:銅、全鐵、二氧化硅、三氧化鋁、氧化鈣、氧化鎂、二氧化鈦、氧化錳和磷量的測定 波長色散X射線熒光光譜法[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2015.

[6] 中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局,中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會.GB/T 6379.6—2009/ISO 5725.6:1994 測量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度(正確度與精密度)第6部分:準(zhǔn)確度值的實(shí)際應(yīng)用[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2009.

[7] 中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局,中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會.GB/T 6379.2—2004/ISO 5725.2:1994 測量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度(正確度與精密度)第2部分:確定標(biāo)準(zhǔn)測量方法重復(fù)性與再現(xiàn)性的基本方法[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2004.

[8] 國家標(biāo)準(zhǔn)化委員會.GB/T 4683.4—1983 統(tǒng)計分布數(shù)值表F分布[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,1984.

[9] 鄧勃.分析測試數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理方法[M].北京:清華大學(xué)出版社,1995.

Comparison of Methods Precision for Determination of Copper Content in Copper Magnetite

JIANG Xiaoguang1, ZHAO Junfeng2, ZHAO Xudong3, ZHOU Lei1, ZHANG Yanfu1

(1.BayuquanEntry-ExitInspectionandQuarantine,Yingkou,Liaoning115007,China; 2.ChinaNonferrousMetalsIndustryStandards,QualityandMetrologyInstitute,Beijing100080,China; 3.OrientetandardCargo-SurueyCo.,Ltd.,Yingkou,Liaoning115007,China)

The precisions of five analytical methods for the determination of Cu contents in copper magnetite samples were compared using F-test method based on GB/T 6739.6. The results indicated that there were significant differences among these five methods. A principle for the selection of analytical methods for Cu detection was given.

copper magnetite; F-test; analytical method; precision; comparison; significant difference

10.3969/j.issn.2095-1035.2017.01.007

2016-06-21

2016-10-27

工信部行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)計劃項目(2013-0341T-YS，2013-0343T-YS，2013-0346T-YS，2013-0347T-YS)資助

蔣曉光，男，研究員，主要從事冶金產(chǎn)品檢驗檢測研究。E-mail:jxg6151117@sohu.com

蔣曉光,趙軍鋒,趙旭東,等. 銅磁鐵礦中銅含量分析方法精密度的比較[J].中國無機(jī)分析化學(xué),2017,7(1):28-31. JIANG Xiaoguang,ZHAO Junfeng,ZHAO Xudong,et al. Comparison of Methods Precision for Determination of Copper Content in Copper Magnetite[J].Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry,2017,7(1):28-31.

O657

A

2095-1035(2017)01-0028-04