段良飛，段 瑜,2，王光華,2，張筱丹,2，鄧榮斌，季華夏

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高性能頂發(fā)光OLED器件復合陽極的研究

段良飛1，段 瑜1,2，王光華1,2，張筱丹1,2，鄧榮斌1，季華夏1

（1.云南北方奧雷德光電科技股份有限公司，云南 昆明 650223；2.昆明物理研究所，云南 昆明 650223）

頂發(fā)光OLED器件是有機光電顯示領(lǐng)域的重要組成部分，其陽極結(jié)構(gòu)及性能對OLED器件的性能具有至關(guān)重要的影響。本文介紹了近年來頂發(fā)光OLED器件陽極的結(jié)構(gòu)、材料及性能改善等領(lǐng)域的研究進展。結(jié)合頂發(fā)光OLED器件陽極的工作原理和器件質(zhì)量要求，設計了不同結(jié)構(gòu)的頂發(fā)光OLED器件復合陽極，并采用TFCalc光學模擬軟件和SimOLED模擬軟件對不同結(jié)構(gòu)復合陽極的光學性能及其器件性能進行模擬分析，獲得了較優(yōu)的頂發(fā)光OLED復合陽極結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)為Al/ITO/MoO3，Al/Co/MoO3，Al/Ni/MoO3，Al/MoO3。

頂發(fā)光；OLED；復合陽極；模擬

0 引言

OLED因具有發(fā)光亮度高、視角范圍廣、自發(fā)光及工作溫度范圍寬等優(yōu)點[1]，已成為有機光電領(lǐng)域研究和應用的重點。按光的取出方式，OLED顯示器可分為底發(fā)光器件（BOLED）和頂發(fā)光器件（TOLED）[2]。其中，傳統(tǒng)的底發(fā)光OLED器件，其光需要經(jīng)過基板發(fā)出，存在發(fā)光面積與像素電路之間競爭的問題，導致開口率較低，不能獲得較高的顯示亮度[3]。對于頂發(fā)光OLED器件而言，光不經(jīng)過基板而是從器件頂端發(fā)出，避免了器件像素電路與發(fā)光面積競爭的問題。此外，OLED器件還可制作在不透明的襯底上，圖像更加細膩清晰，有利于制備高亮度、高分辨率的有機平板顯示器[4]。在頂發(fā)光OLED顯示器中，陽極的反射效果有助于提高OLED器件的光出射度，陽極的功函數(shù)與有機層的匹配程度決定了載流子的注入與發(fā)光效率。因此，陽極結(jié)構(gòu)和性能是決定器件性能的一個關(guān)鍵因素。近年來，人們對頂發(fā)光OLED器件的陽極進行了大量研究。主要有陽極結(jié)構(gòu)，陽極表面修飾，陽極新材料及材料改善等方面的研究[5]。陽極的反射率和功函數(shù)是衡量頂發(fā)光OLED陽極性能的重要指標，器件質(zhì)量要求陽極要具有高的反射率，同時為了更好地注入載流子，陽極的表面能級與有機層的HOMO能級具有良好匹配[6]。本文針對頂發(fā)光OLED器件，介紹了近年來頂發(fā)光OLED顯示器的陽極結(jié)構(gòu)、陽極材料及陽極材料改性等方面的研究進展。通過TFCalc光學模擬軟件和SimOLED模擬軟件，研究分析并獲得了較優(yōu)化的頂發(fā)光OLED復合陽極。

1 頂發(fā)光OLED器件陽極

1.1 結(jié)構(gòu)與特性

據(jù)近年來國內(nèi)外的有關(guān)文獻報道，2010年，張丹丹[7]等人采用Fe3O4修飾Ag，形成Ag/Fe3O4復合結(jié)構(gòu)的OLED陽極，在2.5V的低壓下，器件電流效率達到8.13cd/A。2011年，謝軍[8]等人利用MoO3修飾Ag，形成Ag/MoO3結(jié)構(gòu)作為OLED的復合陽極，在16V下亮度達到6760cd/m2。2012年，K. A. Knauer[9]等人，利用Au/MoO3結(jié)構(gòu)作為復合陽極，制作了頂發(fā)光藍光磷光OLED器件，達到33.63cd/A的電流效率。2013年，Mingjie Zhao[10]等人采用Ag/AZO結(jié)構(gòu)作為頂發(fā)光綠光OLED器件的復合陽極，獲得了亮度為1000cd/m2，電流效率為22cd/A的結(jié)果。J Hou[11]等人采用V2O5/Ag/V2O5/Ag交替疊層作為OLED的陽極，對比度常規(guī)器件亮度增加了13倍。2014年，程祖華[12]等人利用ITO/CuPc作為陽極制作了頂發(fā)光OLED器件，在3.26mA/cm2的電流密度下發(fā)光效率達到0.09lm/W。2015年，楊尚松[13]等人利用Al/MoO3作為全反射陽極制作了綠光OLED器件，其電流效率最大值達到6.43cd/A。陳燕[14]等人采用Ag/AgO陽極結(jié)構(gòu)，制備了硅基頂發(fā)光黃光OLED器件，其電流效率在外加電壓為10V時達到11cd/A，相應亮度為21748cd/m2。張樂天[15]等人，采用Ag/Ge/Ag陽極結(jié)構(gòu)制作了頂發(fā)光藍光OLED器件。器件最高亮度和最大電流效率分別為3612cd/m2和5.4cd/A。2016年，胡俊濤[16]等人采用一種結(jié)構(gòu)為Ag/MoO3/Ag的結(jié)構(gòu)作為疊層綠光OLED器件的陽極，在驅(qū)動電壓為11V時，其亮度達到18421cd/m2，電流效率為2.45cd/A。Jian-Xing Luo[17]等人采用Al/glass/p-Si (NPPS)/SiO2結(jié)構(gòu)，以Ni誘導的p-Si（0.01W·cm）薄膜作為陽極，用SiO2修飾，獲得了最高效率為6.7cd/A和4.64lm/W的頂發(fā)光OLED器件。

綜上所述，在頂發(fā)光OLED器件陽極結(jié)構(gòu)的研究中，單層結(jié)構(gòu)的陽極往往難于同時滿足器件對陽極反射率、穩(wěn)定性、能級匹配性及導電性等多重性能的要求。因此，目前研究的重點主要集中在復合陽極。目前頂發(fā)光OLED器件復合陽極結(jié)構(gòu)的研究重點主要有疊層金屬膜結(jié)構(gòu)，金屬/金屬氧化物復合結(jié)構(gòu)，金屬/金屬氧化物/金屬復合結(jié)構(gòu)，金屬/透明導電氧化物復合結(jié)構(gòu)，金屬/金屬/金屬氧化物結(jié)構(gòu)及金屬/有機物復合結(jié)構(gòu)等。復合層陽極結(jié)構(gòu)能同時兼顧頂發(fā)光OLED器件對陽極多重性能的要求，使器件達到較好的性能。同時，通過調(diào)節(jié)復合陽極的材料及復合結(jié)構(gòu)，有助于提高器件陽極的性能。

1.2 材料種類及性能

頂發(fā)光OLED器件陽極材料的研究中，常用的陽極材料主要有透明導電氧化物和金屬兩大類。據(jù)報道透明導電氧化物主要有：ITO，AZO，ZnS等[18-20]，其特點是功函數(shù)高、導電性好、化學穩(wěn)定性好。但部分摻雜元素（如：In）會擴散到附近的其他材料中，影響器件的壽命。金屬材料主要有Al，Ag，Mo，Pt，Co，Au，Cu，Ni，Ge等[21]，其中如Au，Mo，Ni，Co，Cu等金屬功函數(shù)較高（如表1所示），便于載流子的注入，但功函數(shù)較高的金屬往往反射率較低，不利于頂發(fā)光OLED器件發(fā)光效率的效率提高，Si，Ge屬于半導體，需要摻雜后才能滿足OLED對陽極掉電性能的要求，Pt，Ni等金屬通常需要很高的蒸發(fā)溫度，常用電子束蒸發(fā)才能制備。反射率較高的金屬Al，Ag等，其功函數(shù)較低，不利于空穴的注入，會導致器件驅(qū)動電壓高。氧化物、氮化物主要有SiO2，MoO3，AgO，NiO，NiN，WO3，ZrO2，V2O5，Pr2O3，F(xiàn)e3O4，RuO，CuO，TiN等[22]，有機物中主要有：PEDOT:PSS，石墨烯，C60，CuPc，PTCDA等[23]。氧化物、氮化物和有機物在頂發(fā)光OLED陽極中主要用作修飾層或過渡層。

頂發(fā)光OLED器件的性能在一定程度上依賴其陽極的性能，頂發(fā)光OLED器件對陽極的要求是良好的導電性、化學穩(wěn)定性及較高的功函數(shù)。結(jié)合各陽極材料性能的性能，功函數(shù)膜層的選擇中，透明導電氧化物需要考慮其元素的擴散問題，金屬薄膜需要考慮其成本及制備工藝難易程度問題；反射層的選擇中，腐蝕液中Al膜表面比氧化為Al2O3，能有效阻斷進一步氧化，因此化學穩(wěn)定性更好；緩沖層的選擇，有助于降低陽極/有機層之間的界面勢壘，增加陽極/有機界面的粘合程度，增大載流子注入能力，降低器件的驅(qū)動電壓，阻斷摻雜元素的擴散，增加器件壽命，改善器件性能。

表1 常見OLED陽極材料的功函數(shù)[24]

2 頂發(fā)光OLED器件復合陽極的設計與計算

基于頂發(fā)光OLED器件對陽極各性能的要求，結(jié)合個材料的性質(zhì)和特點，設計采用復合層陽極結(jié)構(gòu)。設計中選擇Al為反射層。Al膜光學參數(shù)如圖1所示。

圖1 復合陽極反射層（Al）的光學參數(shù)

在OLED發(fā)光過程中，載流子在電場作用下從陽極和陰極注入到有機層中，電極與有機半導體層的接觸多屬于肖特基接觸，載流子從電極注入到有機層中存在一定的勢壘。因此，陽極的選擇需要功函數(shù)高，在常規(guī)易制備的材料中功函數(shù)較高的陽極材料有ITO，Mo，Co，Cu，Ni，W等，光學參數(shù)如圖2所示。用MoO3作為緩沖層，在陽極與有機層之間引入MoO3層不僅起到緩沖層的作用，MoO3也能作為P型摻雜劑，摻雜到空穴功能層中，提高載流子的注入能力，且MoO3薄膜本身也具有價格便宜，穩(wěn)定性好，功函數(shù)高等優(yōu)點。

圖2 陽極材料的n，k值

綜上所述。頂發(fā)光OLED陽極的主體結(jié)構(gòu)設計為三層結(jié)構(gòu)和雙層結(jié)構(gòu)，三層結(jié)構(gòu)主要設計為Al/ITO/MoO3，Al/Co/MoO3，Al/Cu/MoO3，Al/Mo/MoO3，Al/Ni/MoO3，Al/W/MoO3，雙層結(jié)構(gòu)為Al/MoO3，ITO/MoO3，結(jié)構(gòu)模型如圖3所示。結(jié)合TFCalc模擬軟件，以Si為襯底，對不同結(jié)構(gòu)頂發(fā)光OLED陽極的光學性能進行模擬計算。

圖3 OLED陽極結(jié)構(gòu)

采用TFCalc軟件對不同陽極結(jié)構(gòu)的光學性能進行模擬分析，模擬計算時0＝air＝1，MoO3＝2.25[25]，雙層膜反射率可以表示為公式(1)，多層膜反射率表示為公式(2)[26]：

其中，

對于多層膜，在負折射率為0＝1－0－i0的基片上，依次鍍上厚度為d，復折射率為n＝1－－iβ的均勻膜，當波長為從真空以角入射，反射率可以表示為：

式中：Rj為鍍完第j層膜的反射率；dj為相位差[26]，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，三層陽極結(jié)構(gòu)中Al/ITO/MoO3結(jié)構(gòu)的OLED陽極反射率最高，其最高反射率接近95%。其次是Al/Cu/MoO3結(jié)構(gòu)，其反射率在77%～91%，但Cu具有(100)，(110)，(111)，(112)晶相，不同晶體結(jié)構(gòu)的Cu膜其功函數(shù)差距較大，不易控制；Al/Co/MoO3，Al/Ni/MoO3復合陽極結(jié)構(gòu)的反射率也較高；而Al/Mo/MoO3，Al/W/MoO3復合陽極的反射率較低。因此，在三層復合陽極結(jié)構(gòu)中，反射率決定于各層材料光學系數(shù)之間的匹配，在限定了反射層和注入層后，復合陽極的光學性能主要受中間層材料的影響。雙層OLED復合陽極結(jié)構(gòu)中，反射率最高的是Al/ITO和Al/MoO3復合結(jié)構(gòu)，其最高反射率皆達到90%以上，但ITO不宜與有機層薄膜直接接觸，以防In的擴散會影響器件壽命。

采用SimOLED模擬軟件，對不同陽極結(jié)構(gòu)下頂發(fā)光OLED器件的性能進行模擬分析，設計頂發(fā)光OLED器件結(jié)構(gòu)為：Si（襯底）/復合陽極/NPB--（空穴功能層）/Alq3（摻雜：發(fā)光層）/Alq3（電子功能層）/Ag（陰極）/Al2O3（密封），模擬結(jié)果如圖5所示。

圖5 頂發(fā)光OLED器件相對亮度

結(jié)合圖5與圖4分析可知，三層復合陽極中，反射率最高的Al/ITO/MoO3復合陽極結(jié)構(gòu)，其頂發(fā)光OLED器件的相對亮度也最高，依次是Al/Cu/MoO3，Al/Co/MoO3，Al/Ni/MoO3，而反射率較低的Al/Mo/MoO3復合陽極結(jié)構(gòu)，其頂發(fā)光OLED器件的亮度也相對較低。雙層復合陽極中，反射率較高的Al/MoO3復合陽極結(jié)構(gòu)比反射率較低的Al/Mo復合陽極結(jié)構(gòu)其頂發(fā)光OLED器件相對亮度較高。因此，在頂發(fā)光OLED器件中，復合陽極反射率對器件的亮度具有決定性作用。結(jié)合理論與模擬分析，獲得較優(yōu)化的頂發(fā)光OLED三層結(jié)構(gòu)陽極為Al/ITO/MoO3，Al/Co/MoO3，Al/Ni/MoO3。較優(yōu)化的雙層復合陽極結(jié)構(gòu)為Al /MoO3。

3 結(jié)論

通過對近年來頂發(fā)光OLED器件陽極結(jié)構(gòu)與材料的研究分析。目前主要采用多層復合陽極結(jié)構(gòu)來滿足器件對陽極多重性能的要求，主要有金屬與金屬復合結(jié)構(gòu)，金屬與透明導電氧化物復合結(jié)構(gòu)，金屬與金屬氧化物、氮化物或有機疊層結(jié)構(gòu)。結(jié)合各陽極材料的性能，設計了三層和雙層OLED陽極結(jié)構(gòu)，采用TFCalc光學模擬軟件和SimOLED模擬軟件，對不同結(jié)構(gòu)陽極的光學性能及頂發(fā)光OLED器件性能的影響進行模擬分析，獲得了較優(yōu)的陽極結(jié)構(gòu)為：Al/ITO/MoO3，Al/Co/MoO3，Al/Ni/MoO3，Al/MoO3。

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Research on High-Performance Composite Anode of Top-emitting OLED Devices

DUAN Liangfei1，DUAN Yu1,2，WANG Guanghua1,2，ZHANG Xiaodan1,2，DENG Rongbin1，JI Huaxia1

(1.,650223,;2.,650223,)

Top-emitting OLED is playing an important part in the fields of organic photoelectric display. The anode structures of OLED have a crucial influence on the performances of devices. This paper introduces the research progress of top-emitting OLED anode structures, materials and performances in recent years. The different structure composite anodes of the top-emitting OLED devices were designed by combining with principles and quality requirements. The TFCalc optical simulation software and SimOLED simulation software were used to simulate and calculate the optical performances and devices performances of top-emitting OLED with different composite anodes. The results show that Al/ITO/MoO3, Al/Co/MoO3, Al/Ni/MoO3and Al/MoO3are the better composite anodes in the three and two layers OLED anode structures.

Top-emitting，OLED，Composite anode，Simulation

O482.3

A

1001-8891(2017)05-0457-06

2016-06-30；

2017-04-20。

段良飛（1988-），男，碩士研究生，主要從事有機光電材料與器件研究，E-mail：liangfeiduan@hotmail.com。

王光華（1984-），男，博士，主要從事OLED器件研究，E-mail:wangguanghua@oleid.com。

國家自然青年基金（61604064）；昆明市產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新發(fā)展重點項目（2014-01-A-G-02-2006）；昆明市科技計劃(20152C01214)；云南省應用基礎研面上項目(2016FB112)；云南省省院省?？萍己献黜椖?2015IB016)。