趙艷超，李福芬，孫寶宇，曲 慶

(大連大特氣體有限公司，遼寧 大連 116021)

標(biāo)準(zhǔn)樣品濃度的設(shè)計(jì)及使用

趙艷超，李福芬，孫寶宇，曲 慶*

(大連大特氣體有限公司，遼寧 大連 116021)

樣品的濃度有多種不同的表示方法。系統(tǒng)講述了不同的濃度單位及樣品狀態(tài)(氣態(tài)和液態(tài))下，標(biāo)準(zhǔn)樣品的濃度如何正確設(shè)計(jì)及使用，并提供了一些典型的應(yīng)用實(shí)例，為標(biāo)準(zhǔn)樣品的使用及設(shè)計(jì)提供技術(shù)支持。

標(biāo)準(zhǔn)樣品；濃度；單位；設(shè)計(jì)；應(yīng)用

0 引言

標(biāo)準(zhǔn)樣品是測(cè)量?jī)x器校準(zhǔn)、測(cè)量方法和儀器性能評(píng)價(jià)、產(chǎn)品質(zhì)量和生產(chǎn)過(guò)程安全監(jiān)控的重要手段。標(biāo)準(zhǔn)樣品良好的質(zhì)量是保證檢測(cè)準(zhǔn)確可靠的前提，對(duì)于一個(gè)質(zhì)量?jī)?yōu)良的標(biāo)準(zhǔn)樣品，其正確使用也非常關(guān)鍵。ISO 16664：2004《氣體分析 校準(zhǔn)氣體和氣體混合物使用指南》[1]中對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氣體使用的質(zhì)量保證相關(guān)事項(xiàng)進(jìn)行了詳細(xì)的闡述，我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)將其等同采用，現(xiàn)正在報(bào)批階段。但該標(biāo)準(zhǔn)未提及標(biāo)準(zhǔn)樣品濃度正確使用相關(guān)事宜，也未見(jiàn)其它文獻(xiàn)對(duì)該內(nèi)容進(jìn)行報(bào)道。但根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)樣品用戶(hù)的反饋，其中存在很多誤區(qū)，如未正確使用，可能得出錯(cuò)誤的檢測(cè)結(jié)果，對(duì)后續(xù)的檢測(cè)數(shù)據(jù)的使用產(chǎn)生一定影響，嚴(yán)重時(shí)可能造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失。

標(biāo)準(zhǔn)樣品主要應(yīng)用于外標(biāo)法和校正歸一法定量中。本文對(duì)這兩種方法定量時(shí)標(biāo)準(zhǔn)樣品濃度的正確使用進(jìn)行了系統(tǒng)的闡述，并通過(guò)一些代表性實(shí)例進(jìn)行證實(shí)，為標(biāo)準(zhǔn)樣品的使用及設(shè)計(jì)提供技術(shù)支持。

1 符號(hào)及意義

本文中涉及的符號(hào)及意義如下：

xi—組分i的摩爾分?jǐn)?shù)；

x1i—標(biāo)準(zhǔn)樣品組分i的摩爾分?jǐn)?shù)；

x2i—被測(cè)樣品中組分i的摩爾分?jǐn)?shù)；

ni—組分i的物質(zhì)的量；

nk—組分k物質(zhì)的量(k為1，2，3，4，5，…，)；

n1i—標(biāo)準(zhǔn)樣品中組分i的物質(zhì)的量；

n2i—被測(cè)樣品中組分i的物質(zhì)的量；

n1—標(biāo)準(zhǔn)樣品的總物質(zhì)的量；

n2—被測(cè)樣品的總物質(zhì)的量；

Φi—組分i的體積分?jǐn)?shù)；

Φ1i—標(biāo)準(zhǔn)樣品中組分i的體積分?jǐn)?shù)；

Φ2i—被測(cè)樣品中組分i的體積分?jǐn)?shù)；

Vi—組分i的體積；

Vk—組分k的體積(k為1，2，3，4，5，…，)；

Vi—組分i的分體積；

Vs—混合氣體或液體的總體積；

V1—標(biāo)準(zhǔn)樣品的進(jìn)樣體積；

V2—被測(cè)樣品的進(jìn)樣體積；

V1i—標(biāo)準(zhǔn)樣品中組分i分體積；

V2i—被測(cè)樣品中組分i分體積；

wi—組分i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；

w1i—標(biāo)準(zhǔn)樣品中組分i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；

w2i—被測(cè)樣品中組分i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；

mi—組分i的質(zhì)量；

mk—組分k的質(zhì)量(k為1，2，3，4，5，…,)；

m1—標(biāo)準(zhǔn)樣品的質(zhì)量；

m2—被測(cè)樣品的質(zhì)量；

m1i—標(biāo)準(zhǔn)樣品中組分i的質(zhì)量；

m2i—被測(cè)樣品中組分i的質(zhì)量；

M—混合氣的平均摩爾質(zhì)量；

M1—標(biāo)準(zhǔn)樣品的平均摩爾質(zhì)量；

M2—被測(cè)樣品的平均摩爾質(zhì)量；

βi—組分i的質(zhì)量濃度；

β1i—標(biāo)準(zhǔn)樣品中組分i的質(zhì)量濃度；

β2i—被測(cè)樣品中組分i的質(zhì)量濃度；

σi—組分i的體積濃度；

σ1i—標(biāo)準(zhǔn)樣品中組分i的體積濃度；

σ2i—被測(cè)樣品中組分i的體積濃度；

ci—組分i的摩爾濃度；

c1i—標(biāo)準(zhǔn)樣品中組分i的摩爾濃度；

c2i—被測(cè)樣品中組分i的摩爾濃度；

Q1—標(biāo)準(zhǔn)樣品絕對(duì)組分量；

Q2—被測(cè)樣品絕對(duì)組分量；

fm—質(zhì)量校正因子；

fM—摩爾校正因子；

fV—體積校正因子；

A1i—標(biāo)準(zhǔn)樣品中組分i的響應(yīng)值；

A2i—被測(cè)樣品中組分i的響應(yīng)值；

ρ1—標(biāo)準(zhǔn)樣品的密度；

ρ2—被測(cè)樣品的密度；

P—?dú)怏w樣品的壓力；

V—?dú)怏w樣品的體積；

n—?dú)怏w樣品的物質(zhì)的量；

R—理想氣體常數(shù)；

T—?dú)怏w樣品的溫度。

2 常用濃度的表示方法及換算

在ISO 14912:2003(E)《氣體分析 混合氣濃度的換算》[2]中，定義了6種常用濃度表示方法，詳述如下。

2.1 摩爾分?jǐn)?shù)

混合物中的一種物質(zhì)的物質(zhì)的量與各組分的物質(zhì)的量之和之比，即為該組分的摩爾分?jǐn)?shù)。

2.2 體積分?jǐn)?shù)

假定能夠把混合物中的不同組分分開(kāi)，各組分在同溫同壓下有一定的體積(其總和是混合物的體積)，各組分單獨(dú)存在時(shí)的體積除以總體積即為其體積分?jǐn)?shù)。

2.3 質(zhì)量分?jǐn)?shù)

混合物中某一組分的質(zhì)量與混合物總質(zhì)量的比。

2.4 質(zhì)量濃度

單位體積混合物中某組分的質(zhì)量稱(chēng)為該組分的質(zhì)量濃度。

2.5 體積濃度

在相同的溫度、壓力下單位體積混合物中某組分的體積叫做該物質(zhì)的體積濃度。

2.6 摩爾濃度

相同溫度、壓力下單位體積混合物中某組分的物質(zhì)的量叫做該組分的摩爾濃度。

2.7 常用濃度之間的換算

2.7.1 體積分?jǐn)?shù)與摩爾分?jǐn)?shù)的換算

即氣體的體積分?jǐn)?shù)與摩爾分?jǐn)?shù)相等。

2.7.2 質(zhì)量分?jǐn)?shù)與摩爾分?jǐn)?shù)、體積分?jǐn)?shù)的換算

2.7.3 摩爾分?jǐn)?shù)與質(zhì)量濃度的換算

3 分析定量的原理

分析定量的基礎(chǔ)是進(jìn)入檢測(cè)器的組分量Q與檢測(cè)器所產(chǎn)生的響應(yīng)值呈正比[3]。進(jìn)入檢測(cè)器的絕對(duì)組分量Q可以是質(zhì)量、物質(zhì)的量或體積。

可以看出，我們關(guān)注的是進(jìn)入檢測(cè)的樣品，以后的計(jì)算也都是針對(duì)這部分樣品的，計(jì)算時(shí)用到的樣品的相態(tài)是指樣品在進(jìn)樣器中的相態(tài)，或采用哪種相態(tài)進(jìn)樣。

另外，無(wú)論是氣體進(jìn)樣還是液體進(jìn)樣，進(jìn)樣量一般都用體積衡量，通常取標(biāo)準(zhǔn)樣品與被測(cè)樣品的進(jìn)樣體積相等，為方便討論，本文給出的最終結(jié)論及相關(guān)計(jì)算均是以此為前提的，如進(jìn)樣體積不同，計(jì)算時(shí)同樣可參考本文予以考慮。對(duì)于固體進(jìn)樣，因?yàn)檫M(jìn)樣量大多以質(zhì)量衡量，不適用本文的結(jié)論，但是，可參考本文的思路進(jìn)行推導(dǎo)。

4 標(biāo)準(zhǔn)樣品濃度的使用及設(shè)計(jì)

標(biāo)準(zhǔn)樣品的應(yīng)用主要在兩個(gè)方面，一個(gè)是外標(biāo)法定量，本文中用常用的單點(diǎn)校正法進(jìn)行討論，實(shí)際結(jié)論同樣適用于校正曲線(xiàn)多點(diǎn)校正的情況；另一個(gè)是用于校正歸一法中的校正因子計(jì)算。

4.1 外標(biāo)法定量

在實(shí)際檢測(cè)中，我們關(guān)注的是樣品濃度。因此，在以后的公式推導(dǎo)中，組分量用相應(yīng)的濃度表示，根據(jù)不同濃度單位、不同進(jìn)樣相態(tài)分別進(jìn)行討論。

4.1.1 被測(cè)樣品、標(biāo)準(zhǔn)樣品均為摩爾分?jǐn)?shù)

如被測(cè)樣品、標(biāo)準(zhǔn)樣品濃度均為摩爾分?jǐn)?shù)，則有如下關(guān)系式：

Q1=n1i=n1x1i=fA1i

(1)

Q2=n2i=n2x2i=fA2i

(2)

(3)

4.1.1.1 樣品以氣體進(jìn)樣

1.標(biāo)準(zhǔn)樣品濃度的設(shè)計(jì)及使用

可見(jiàn)，以氣體進(jìn)樣，濃度為摩爾分?jǐn)?shù)時(shí)，被測(cè)樣品的濃度僅與標(biāo)準(zhǔn)樣品、被測(cè)樣品的響應(yīng)值及標(biāo)準(zhǔn)樣品的濃度有關(guān)，上述計(jì)算公式在任何情況下適用。因此，根據(jù)需要，可以用組成或本底不同的樣品進(jìn)行標(biāo)定，標(biāo)準(zhǔn)樣品的濃度與被測(cè)樣品的濃度接近即可。

2.應(yīng)用實(shí)例

以氣體中微量一氧化碳、甲烷、二氧化碳標(biāo)準(zhǔn)樣品的檢測(cè)為例，以氮本底的氣體做為校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)，采用上述公式，計(jì)算出其他不同本底摩爾分?jǐn)?shù)標(biāo)準(zhǔn)樣品的檢測(cè)結(jié)果如表1所示。由表1中檢測(cè)值與標(biāo)稱(chēng)值的相對(duì)偏差可見(jiàn)，當(dāng)組分均為摩爾分?jǐn)?shù)時(shí)，用不同本底的標(biāo)準(zhǔn)樣品檢測(cè)結(jié)果均與標(biāo)準(zhǔn)樣品標(biāo)稱(chēng)值吻合，證明當(dāng)氣體為摩爾分?jǐn)?shù)時(shí)，檢測(cè)結(jié)果與組分所在的本底無(wú)關(guān)，也就是說(shuō)，如產(chǎn)生相同的響應(yīng)，則其摩爾分?jǐn)?shù)即相等。

4.1.1.2 樣品以液體進(jìn)樣

1.標(biāo)準(zhǔn)樣品與被測(cè)樣品的組成相似

如標(biāo)準(zhǔn)樣品與被測(cè)樣品的組成相似，有：

2.標(biāo)準(zhǔn)樣品與被測(cè)樣品的組成不同

如標(biāo)準(zhǔn)樣品與被測(cè)樣品的組成不同，

1)被測(cè)組分為微量濃度

2)被測(cè)組分為常量濃度

被測(cè)組分為常量濃度時(shí)混合物的密度、分子量計(jì)算復(fù)雜，標(biāo)準(zhǔn)樣品的組成應(yīng)盡可能與待測(cè)樣品組成相近。

表1 不同本底摩爾分?jǐn)?shù)標(biāo)準(zhǔn)樣品的檢測(cè)結(jié)果

4.1.2 被測(cè)樣品、標(biāo)準(zhǔn)樣品均為體積分?jǐn)?shù)

Q1i=V1i=Φ1iV1=fA1i，

Q2i=V2i=Φ2iV2=fA2i，

可見(jiàn)，濃度為體積分?jǐn)?shù)時(shí)，無(wú)論是氣體進(jìn)樣還是液體進(jìn)樣，被測(cè)樣品的濃度計(jì)算公式均與常規(guī)的濃度計(jì)算公式相同。

4.1.3 被測(cè)樣品、標(biāo)準(zhǔn)樣品均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)

Q1i=m1i=w1im1=fA1i

(4)

Q2i=m2i=w2im2=fA2i

(5)

(6)

4.1.3.1 樣品以氣體進(jìn)樣

4.1.3.1.1 標(biāo)準(zhǔn)樣品濃度的設(shè)計(jì)和使用

樣品以氣體進(jìn)樣時(shí)：

1.標(biāo)準(zhǔn)樣品與被測(cè)樣品的組成相似

2.標(biāo)準(zhǔn)樣品與被測(cè)樣品的組成不同

分以下兩種情況分別進(jìn)行討論：

1)被測(cè)組分為微量濃度

2)被測(cè)組分為常量濃度

被測(cè)組分為常量濃度時(shí)混合物的分子量計(jì)算復(fù)雜。這種情況下，比較簡(jiǎn)單的做法是將被測(cè)樣品的濃度換算為摩爾分?jǐn)?shù)，標(biāo)準(zhǔn)樣品的摩爾分?jǐn)?shù)應(yīng)與該值相近。

同樣，當(dāng)采用標(biāo)準(zhǔn)樣品標(biāo)定待測(cè)樣品時(shí)，可將標(biāo)準(zhǔn)樣品的濃度換算為摩爾分?jǐn)?shù)，使用摩爾分?jǐn)?shù)進(jìn)行標(biāo)定，得出被測(cè)樣品的摩爾分?jǐn)?shù)，再換算為需要的質(zhì)量分?jǐn)?shù)數(shù)據(jù)即可。

4.1.3.1.2 應(yīng)用實(shí)例

用稱(chēng)量法制備了不同本底但摩爾分?jǐn)?shù)相近的乙烷、正丁烷標(biāo)準(zhǔn)氣，其詳細(xì)信息及氣相色譜分析數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 不同本底氣體樣品的檢測(cè)數(shù)據(jù)

4.1.3.2 樣品以液體進(jìn)樣

說(shuō)明樣品以液體進(jìn)樣時(shí)，如以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算，被測(cè)樣品的濃度計(jì)算公式與常規(guī)的濃度計(jì)算公式相比，還與被測(cè)樣品、標(biāo)準(zhǔn)樣品的密度有關(guān)。

表3 不同本底氣體樣品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)檢測(cè)數(shù)據(jù)

4.1.4 被測(cè)樣品、標(biāo)準(zhǔn)樣品均為質(zhì)量濃度、體積濃度和摩爾濃度

當(dāng)被測(cè)樣品、標(biāo)準(zhǔn)樣品均為質(zhì)量濃度時(shí)，外標(biāo)法定量有如下關(guān)系式：

可見(jiàn)，如以質(zhì)量濃度、體積濃度和摩爾濃度計(jì)算，無(wú)論是以氣體還是液體進(jìn)樣，被測(cè)樣品的濃度計(jì)算公式均與常規(guī)的濃度計(jì)算公式一致，而與其它參數(shù)無(wú)關(guān)，該公式在任何情況下適用。

因此，根據(jù)需要，可以選用與待檢測(cè)樣品本底或組成不同的標(biāo)準(zhǔn)樣品，標(biāo)準(zhǔn)樣品的濃度與被測(cè)樣品的濃度接近即可。

4.2 校正歸一法定量

當(dāng)采用校正歸一法定量時(shí)，有如下關(guān)系式：

其中fi為i組分的校正因子，可以為質(zhì)量校正因子fm、摩爾校正因子fM或體積校正因子fV，在此過(guò)程中，使用標(biāo)準(zhǔn)樣品的目的是為了求得相應(yīng)組分的校正因子。各類(lèi)校正因子的計(jì)算公式如下：

采用校正歸一法定量時(shí)，應(yīng)注意標(biāo)準(zhǔn)樣品與被測(cè)樣品的濃度單位，根據(jù)被測(cè)樣品要求的濃度單位求得相應(yīng)的校正因子，必要時(shí)應(yīng)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品的濃度單位進(jìn)行換算。如被測(cè)樣品的濃度要求為質(zhì)量分?jǐn)?shù)(或質(zhì)量濃度)，則應(yīng)使用質(zhì)量校正因子。

如標(biāo)準(zhǔn)樣品的濃度相對(duì)于被測(cè)樣品等比例變化，根據(jù)被測(cè)樣品濃度計(jì)算公式，對(duì)被測(cè)樣品的濃度計(jì)算無(wú)影響，因此，根據(jù)實(shí)際需要，標(biāo)準(zhǔn)樣品的濃度可以等比例減小或增加。

5 結(jié)論

當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)樣品與待測(cè)樣品組成相似、本底相同時(shí)，或者即使組成不同，對(duì)于氣體進(jìn)樣采用體積分?jǐn)?shù)、摩爾分?jǐn)?shù)或質(zhì)量濃度、體積濃度、摩爾濃度計(jì)算，或者液體進(jìn)樣采用體積分?jǐn)?shù)、摩爾濃度、質(zhì)量濃度、體積濃度計(jì)算，這些情況下，被測(cè)樣品的濃度計(jì)算公式與常規(guī)的濃度計(jì)算公式一致，標(biāo)準(zhǔn)樣品的濃度使用及設(shè)計(jì)一般不容易出錯(cuò)。

但很多情況下，需要使用不同本底或組成的標(biāo)準(zhǔn)樣品，如氣體進(jìn)樣采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)或者液體進(jìn)樣采用摩爾分?jǐn)?shù)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行計(jì)算，這些情況下，被測(cè)樣品的濃度計(jì)算公式與常規(guī)的濃度計(jì)算公式相比，還與樣品的組成相關(guān)，應(yīng)根據(jù)樣品進(jìn)樣的相態(tài)，選擇合適的計(jì)算公式，設(shè)計(jì)合適濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品。也可換算成不易失誤的濃度單位進(jìn)行計(jì)算，之后再換算成需要的濃度單位。

[1] ISO 16664:2004,Gas analysis-Handling of calibration gases and gas mixtures-Guidelines[S].

[2] ISO 14912:2003,Gas analysis-Conversion of gas mixture composition data[S].

[3] 李春浩.分析化學(xué)手冊(cè)第五分冊(cè)[M].2版.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1999：202-204.

曲慶，男，1986年畢業(yè)于華東理工大學(xué)，現(xiàn)任大連大特氣體有限公司總工程師。

Design and Application of Standard Sample Concentration

ZHAO Yanchao，LI Fufen, SUN Baoyu, QU Qing*

(Dalian Special Gas Industry Company, Dalian 116021, China)

There are different ways to describe the concentration of the samples. This article tells systematically how to design and use the concentration of the standard samples, which are under different units and phases (gas or liquid). And it aslo provides some typical examples of application, to provide technique support for the use and design of standard samples.

standard sample; concentration; unit; design; application

2016-12-08

TQ117

B

1007-7804(2017)01-0042-07

10.3969/j.issn.1007-7804.2017.01.011

趙艷超(1988)，男，吉林省農(nóng)安縣人(籍貫)，現(xiàn)職務(wù)：分析人員，2013年9月畢業(yè)于大連工業(yè)大學(xué)環(huán)境工程專(zhuān)業(yè)，本科，現(xiàn)主要從事標(biāo)準(zhǔn)氣體的檢測(cè)。