楊珺

摘要：甲醇作為一種重要的化工原料其用量在逐年增加，本文簡述了工業(yè)生產中甲醇合成技術的發(fā)展，重點分析了甲醇合成工藝的影響因素，對甲醇的工業(yè)化生產具有一定的指導意義。

關鍵詞：甲醇；合成工藝；影響因素

在甲醇工業(yè)化生產中，早期用木材或木質素干餾法制甲醇的方法，20 世紀 30 年代甲醇產量僅為 4.5 萬噸/年，氯甲的方法有多烷水解法也可以生產甲醇，但因水解法價格昂貴，沒有得到工業(yè)化的應用。目前工業(yè)化合成甲醇的主要原料有：煤、原油、天然氣、焦爐煤氣等，工業(yè)生產中利用這些原料生產含有 CO，CO2與H2三種氣體的新鮮合成氣，在不同的催化劑作用下采用不同的合成工藝進行化學反應，生成粗甲醇，然后將合成的粗甲醇進行精餾操作，最終獲得符合國家標準的精甲醇。

一、甲醇合成技術簡介

甲醇合成工藝根據(jù)其操作壓力不同分為低壓法、中壓法、高壓法三種方法，我國基本上都為低壓合成甲醇。目前工業(yè)上幾乎都是利用一氧化碳、二氧化碳加壓催化氫化法合成甲醇。其典型的生產流程包括原料氣制造、原料氣脫硫凈化、甲醇合成、粗甲醇精餾等工序。

由于甲醇合成中所使用的催化劑多為銅基催化劑，這些銅基催化劑極易受硫化物毒害而失去活性，因此在工業(yè)生產中必須將原料氣中的硫化物除凈。工業(yè)生產中氣體脫硫主要分為濕法脫硫和干法脫硫兩類，其中濕法脫硫可分為物理吸收法、化學吸收法與直接氧化法三類；而干法脫硫則設備簡單，但由于反應速率較慢，設備比較龐大，脫硫精度較高。在甲醇生產過程中往往由濕法脫硫和干法脫硫配套使用，保證脫硫效果能滿足催化劑需要。

甲醇合成是以催化劑為載體，在高溫、高壓的條件下進行的，是典型的復合氣、固相催化反應過程。因此合成后的甲醇中含有水、高級醇、酮、醚等雜質，為滿足工業(yè)需要必須提純精制。精制過程主要通過精餾操作除去粗甲醇中的易揮發(fā)組分如二甲醚等，以及難以揮發(fā)的組分如乙醇、高級醇、水等。

二、甲醇合成反應原理

甲醇合成反應是 CO，CO2與H2在一定溫度、壓力條件及催化劑作用下發(fā)生，該反應為可逆放熱反應。在發(fā)生主反應的同時，還有一系列的副反應發(fā)生。由于甲醇主反應是體積縮小、可逆的強放熱反應，受反應平衡的制約，CO、CO2和H2混合氣不可能全部轉化為甲醇，因此必須及時將已合成的甲醇進行分離，然后補充新鮮氣到未反應的混合氣中繼續(xù)循環(huán)使用。為了確保混合氣中惰性氣體低于一定的含量，還必須不斷的進行放散，這就組成了整個甲醇合成系統(tǒng)的循環(huán)流程。

三、甲醇合成反應主要影響因素分析

（一）溫度的影響

由于甲醇合成反應是強放熱反應，必須通過冷卻介質帶走熱量，以確保催化劑層溫度不致過高。根據(jù)化學反應原理，隨著反應溫度的升高，反應速率會加快，但本反應的化學平衡常數(shù)反而下降。因此，在甲醇合成反應中存在最佳反應溫度區(qū)間，而該溫區(qū)范圍取決所選用的催化劑。隨著催化劑技術研究的進步，催化劑在的低溫狀態(tài)下的活性越來越好，其活性溫區(qū)已擴大至 200～290 ℃。而在實際生產中，應充分利用催化劑的低溫活性，從而使催化劑在確保產量的前提下，盡可能在允許的較低溫度下操作，同時合成塔的操作溫度應根據(jù)催化劑使用的初期、中期及后期制定出合理的操作溫度范圍。其中催化劑在使用初期，活性好，操作溫度可低些，催化劑使用到中后期，操作溫度則要適當提高。對于銅基催化劑而言，一般其初期操作溫度控制在220～230 ℃，中期在230～250℃左右，后期操作溫度可提高到260～270℃。

（二）壓力的影響？

甲醇合成反應是體積縮小分子數(shù)減少的反應，故提高壓力有利于正反應的進行； 但壓力升高會造成組分的分壓提高，催化劑的生產強度也隨之提高。另外操作壓力也受到催化劑活性、生產負荷高低、空速、冷凝器分離好壞及惰性氣體含量等因素影響。因此對于合成系統(tǒng)的壓力控制，要根據(jù)催化劑不同時期活性不同做相應的調整；當催化劑使用初期活性高時，操作壓力可控制較低；到催化劑使用中后期活性下降，往往需控制較高的操作壓力，以保證合成轉化率的穩(wěn)定?？傊?，合成系統(tǒng)操作壓力的制定需從催化劑活性、氣體組成、反應器熱平衡、系統(tǒng)能量消耗等多方面因素考慮，形成一個動態(tài)的控制指標。

（三）新鮮氣中氫碳比的影響

在實際工業(yè)生產中，新鮮氣中氫碳比（H2-CO2/CO+CO2）根據(jù)甲醇合成反應式應控制在2.0～5.0，而循環(huán)氣中氫碳比（H2-CO2/CO+CO2）則應控制在4.0～8.0。若氫碳比（H2-CO2/CO+CO2）控制過低，將易發(fā)生副反應，容易結碳，且催化劑活性會加速衰老。

若氫碳比（H2-CO2/CO+CO2）控制過高，對H2的消耗將增加。入塔氣中 H2含量高，對減少副反應，減少催化劑硫中毒，降低羰基鎳和高級醇的生成都是有利的，并且可以延長催化劑壽命。因此一般工業(yè)生產氫碳比都控制在較高范圍。

（四）空速的影響

空速：單位時間內，單位體積催化劑所通過的氣體流量，其單位為h-1。它表示氣體與催化劑接觸時間長短。提高空速，會減緩催化反應，單程轉化率會有所下降，不過有利于保護催化劑和提高產量。但提高空速，會增加循環(huán)段能耗，而且空速過高，可能會出現(xiàn)反應溫度明顯下降的情況，有時甚至難以維持溫度，反而造成產量下降。因此對空速的控制也要形成嚴格指標。

（五）各氣體成分對合成轉化率的影響

（1）入塔氣中CO作為主要反應成分，其含量是一個重要的操作參數(shù)，一般控制在5～10% 。

（2）入塔氣中CO2含量一般控制在2～5%，對甲醇合成有利，CO2含量過高時反而會降低合成轉化率。有利因素：在新鮮氣中H2含量較低的情況下，會使更多的H2和CO反應生成甲醇；它可以阻止CO轉化為CO2，將有利于調節(jié)溫度，防止催化劑結碳，保護銅基催化劑的活性，延長催化劑壽命。不利因素：CO2濃度過高，會造成H2消耗量增多，粗甲醇中含水量增多，降低壓縮機生產效率，增加了氣體壓縮和粗醇精餾的能耗，故CO2在新鮮氣中有一個最佳控制含量（約3%左右）。？

（3）入塔氣中的惰性氣體主要包括：N2、CH4和Ar 等在甲醇合成反應中不參與反應的組分，由于惰性氣體的存在，降低了合成氣中有效組分的分壓，降低反應速率，影響了甲醇合成率，進而增加了裝置的能耗。對于某套特定的甲醇裝置，其新鮮氣組成、系統(tǒng)壓力、循環(huán)量等操作條件在設計時已確定，因此，在生產中要保持高產率，可通過調節(jié)惰性氣體組分來改善合成反應工況，從而達到最佳的反應效率。

（六）催化劑的影響

在甲醇合成的生產中，很多工藝指標和操作條件都是由所選催化劑的特性決定：活性越高，反應越好；選擇性越高，副產物越低。在甲醇合成過程中，在催化劑表面存在著甲醇合成反應與諸多副反應的競爭，如果催化劑對甲醇合成的反應具有很高的活性，相對來說就抑制了其它副反應的發(fā)生，即具有良好的選擇性，否則，活性衰退對副反應競爭有利，催化劑選擇性降低，副反應的生成量逐漸增加。另外操作條件及氣體組成的變化對催化劑的選擇性也有較大影響，這都需要我們在日常操作中及時做出有利于甲醇合成反應的動態(tài)調整。

四、小結

綜上分析可以看出影響甲醇合成轉化率的因素很多，結合自身工藝特點，針對一定的目標可以找到某一個因素的最佳條件。結合上文分析提出以下措施提高甲醇轉化率：

（1）合理控制好空速，新鮮氣氫碳比及合成氣的氣體組成。

（2）結合所用催化劑特點，發(fā)揮好催化劑低溫活性，控制好床層溫度。

（3）必須將新鮮氣中的硫、氯等催化劑毒物脫除在安全范圍以下，并選擇合適的合成催化劑保護劑。

參考文獻：

[1]沈師孔.天然氣轉化利用技術的研究進展[J].石油化工，2006（9）.

[2]王景超.焦爐煤氣制取甲醇合成原料氣技術評述[J].煤化工，2008（5）.