張青松，曹文杰，白 偉

(中國(guó)民航大學(xué)經(jīng)濟(jì)與管理學(xué)院,天津，300300)

0 引言

近年來鋰離子電池航空運(yùn)輸量劇增，但隨之也引發(fā)了多起空難事故[1]。為探究空運(yùn)鋰離子電池的危險(xiǎn)性，F(xiàn)AA(Federal Aviation Administration，美國(guó)聯(lián)邦航空管理局)通過飛機(jī)模擬貨艙進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，探尋機(jī)載滅火劑哈龍1301及1211對(duì)抑制鋰離子電池火災(zāi)的有效性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在使用國(guó)際空運(yùn)危險(xiǎn)品標(biāo)準(zhǔn)DGR(Dangerous Goods Regulations,危險(xiǎn)品規(guī)則)要求的包裝情況下，哈龍滅火劑無法有效控制鋰離子電池火災(zāi)，在撲滅明火之后，無法抑制鋰離子電池的復(fù)燃[2-4]。故將鋰離子電池客機(jī)禁運(yùn)，并尋求更有效的滅火系統(tǒng)[5,6]。哈龍滅火劑因其對(duì)各類常見飛機(jī)火災(zāi)的有效抑制，被廣泛應(yīng)用于飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)、客貨艙滅火系統(tǒng)中，但自上世紀(jì)八十年代以來，由于哈龍滅火劑會(huì)對(duì)臭氧層造成嚴(yán)重破壞，聯(lián)合國(guó)環(huán)境計(jì)劃署發(fā)布了《關(guān)于破壞臭氧物質(zhì)的蒙特利爾議定書》，哈龍滅火劑的生產(chǎn)和使用受到了嚴(yán)格限制。因此，探尋一種能抑制鋰離子電池火災(zāi)的高效、清潔、環(huán)保的滅火劑迫在眉睫[7]。

寇鴻飛[8]通過對(duì)新型滅火劑性能的研究，得出了四種新型滅火劑的優(yōu)缺點(diǎn)。李毅等[9]開展實(shí)體滅火試驗(yàn)研究不同滅火劑撲救鋰離子電池火災(zāi)的有效性。羅星娜等[10]通過建立鋰離子電池?zé)崾Э貍鬟f多米諾效應(yīng)模型，分析電池?zé)崾Э貙?duì)臨近電池的影響。戚瀚鵬[11]通過進(jìn)行鋰離子電池燃爆實(shí)驗(yàn)，研究鋰離子電池?zé)崾Э靥匦?，發(fā)現(xiàn)鋰離子電池?zé)崾Э卦蛑饕谄鋬?nèi)部化學(xué)反應(yīng)，爆炸時(shí)間短，傳統(tǒng)哈龍滅火劑和復(fù)合干粉滅火劑均無法抑制，故選用細(xì)水霧為滅火劑對(duì)電池進(jìn)行降溫，控制電池內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)是有效之舉。上述研究均在不同程度上證明了細(xì)水霧對(duì)于抑制鋰離子電池火災(zāi)的有效性，但沒有對(duì)鋰離子電池?zé)崾Э氐奶攸c(diǎn)進(jìn)行足夠針對(duì)性的實(shí)驗(yàn)研究。本文以目前空運(yùn)最常見的18650型鋰離子電池為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，選取細(xì)水霧開展滅火劑有效性實(shí)驗(yàn)，探尋細(xì)水霧在鋰離子電池?zé)崾Э鼗馂?zāi)發(fā)生和傳播過程中不同階段的抑制作用，為尋找新型高效滅火劑和控制空運(yùn)鋰離子電池火災(zāi)事故奠定基礎(chǔ)。

1 細(xì)水霧抑制鋰離子電池?zé)崾Э貙?shí)驗(yàn)機(jī)理及裝置簡(jiǎn)介

鋰離子電池火災(zāi)不同于傳統(tǒng)火災(zāi)，主要是內(nèi)部的意外放熱導(dǎo)致電解液汽化，內(nèi)部SEI(Solid Electrolyte Interface，固體電解質(zhì)界面膜)膜溶解引發(fā)電池內(nèi)部短路，電池內(nèi)部溫度連續(xù)上升，電池內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生大量可燃有機(jī)氣體。積聚的氣體超過一定壓力后將正極泄壓閥頂開，向外噴出可燃有機(jī)氣體和少量電解液，此節(jié)點(diǎn)稱之為初次爆炸，簡(jiǎn)稱初爆。然后內(nèi)部電解液不斷升溫，在溫度到達(dá)其自燃點(diǎn)之后迅速燃燒并形成短暫火焰從初爆產(chǎn)生的破裂口涌出，同時(shí)點(diǎn)燃之前釋放到外部的可燃有機(jī)氣體，此節(jié)點(diǎn)稱之為燃爆[12]。當(dāng)多節(jié)電池放置到一起時(shí)，由于單節(jié)電池的熱失控，瞬間快速升溫導(dǎo)致一節(jié)又一節(jié)的電池被傳遞的熱量引發(fā)熱失控，該現(xiàn)象稱之為鋰離子電池?zé)崾Э氐亩嗝字Z效應(yīng)。而鋰離子電池在發(fā)生初爆前很難探測(cè)到是否發(fā)生熱失控，因此控制鋰離子電池的熱失控及其衍生的多米諾效應(yīng)應(yīng)從初爆和燃爆這兩個(gè)關(guān)鍵節(jié)點(diǎn)入手[13]。

傳統(tǒng)使用的水霧滅火系統(tǒng)是通過水泵等直接將水噴淋至火焰表面上，其形態(tài)為較大直徑的水滴。水滴依靠其重量突破火焰上方煙羽流的阻礙直達(dá)火焰反應(yīng)區(qū)，依靠冷卻作用進(jìn)行降溫。當(dāng)霧滴的粒徑減小至細(xì)水霧的范疇后，其滅火的機(jī)理也開始發(fā)生變化，除冷卻作用外，還具有氣相冷卻、隔氧窒息、減弱熱輻射等新作用，使原有滅火效果得到大幅提升[14]。而具體到細(xì)水霧抑制鋰離子電池?zé)崾Э氐臋C(jī)理上，則主要是氣相冷卻機(jī)理，通過霧滴微粒的快速蒸發(fā)，降低電池噴出熱解氣體和電池本身的溫度，中斷電池內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)和熱解氣體的燃燒爆炸。

實(shí)驗(yàn)所用設(shè)備為自主設(shè)計(jì)的細(xì)水霧實(shí)驗(yàn)裝置，實(shí)驗(yàn)裝置和實(shí)驗(yàn)布置如圖1所示。

圖1 自主設(shè)計(jì)細(xì)水霧抑制鋰離子電池?zé)崾Э貙?shí)驗(yàn)裝置Fig. 1 Independent design of water mist explosion suppression lab device

實(shí)驗(yàn)艙主體為304鋼材，前端為圓形艙門，中間設(shè)有觀察窗，艙內(nèi)中下部為實(shí)驗(yàn)平臺(tái)，用于放置實(shí)驗(yàn)材料，實(shí)驗(yàn)艙上部設(shè)有細(xì)水霧噴頭和泄壓閥，噴頭正對(duì)下方實(shí)驗(yàn)材料。實(shí)驗(yàn)材料為空運(yùn)最常見的18650型鋰離子電池，直徑18 mm，高度65 mm，滿電量為2600 mAh，實(shí)驗(yàn)時(shí)均為滿電量,兩節(jié)電池并列豎直放置，在其中一節(jié)電池外側(cè)緊挨圓柱形加熱裝置，加熱裝置直徑18 mm，長(zhǎng)度100 mm，功率為150 w。將測(cè)溫用的熱電偶集成至加熱裝置中，通過單片機(jī)設(shè)定并控制溫升速率，模擬單節(jié)18650型鋰離子電池發(fā)熱情況。將測(cè)溫用的熱電偶置于電池外側(cè)，采集實(shí)驗(yàn)溫度，并通過航空插頭將數(shù)據(jù)導(dǎo)入艙外數(shù)據(jù)無紙記錄儀中。整個(gè)實(shí)驗(yàn)艙全部密封，可以采集實(shí)驗(yàn)全過程溫度、氣壓數(shù)據(jù)，并根據(jù)需要調(diào)節(jié)實(shí)驗(yàn)所需的細(xì)水霧壓力和加熱棒的溫升速率，以此進(jìn)行定性和定量分析。

2 細(xì)水霧抑制效果影響分析

細(xì)水霧抑制實(shí)驗(yàn)以兩次爆炸為目標(biāo)節(jié)點(diǎn)，通過在不同節(jié)點(diǎn)使用細(xì)水霧，分析細(xì)水霧滅火劑在鋰離子電池?zé)崾Э夭煌A段的作用。本文所用細(xì)水霧基本參數(shù)為：霧錐角60°,霧滴直徑100 μm,噴霧速度30 m/s,噴霧強(qiáng)度2 L/min·m2。

2.1 鋰離子電池?zé)崾Э厝急瑢?shí)驗(yàn)

首先進(jìn)行兩節(jié)電池燃爆實(shí)驗(yàn)，獲取電池?zé)崾Э剡^程的關(guān)鍵數(shù)據(jù)。將兩節(jié)電池置于實(shí)驗(yàn)艙平臺(tái)上，位于噴頭正下方。通過單片機(jī)控制加熱棒溫升速率，起始溫度室溫約20 ℃，在第一節(jié)電池到達(dá)初爆后斷掉加熱棒的供電。采用無紙記錄儀記錄全過程電池溫度，直至兩節(jié)電池完成燃爆并自然冷卻。

圖2 兩節(jié)電池依次熱失控溫度曲線Fig. 2 Thermal runaway temperature curve of two batteries

圖2所示為其中一組實(shí)驗(yàn)溫度曲線，第一節(jié)電池被加熱到135 ℃時(shí)左右發(fā)生初爆，電池自身觸發(fā)熱失控開始進(jìn)行自主升溫，升溫速率高于被加熱棒加熱時(shí)的升溫速率。在約30 s后電池發(fā)生燃爆，噴射大量氣體，形成約2 s左右的火焰，并開始快速升溫，幾秒內(nèi)上升了500 ℃。在約15 s之后第二節(jié)電池直接發(fā)生燃爆，溫度直接到達(dá)700 ℃以上。其余各組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表1所示，兩節(jié)電池發(fā)生熱失控的間隙在13 s～17 s之間，有兩組實(shí)驗(yàn)的第二節(jié)電池直接跳過初爆發(fā)生燃爆，剩下兩組實(shí)驗(yàn)第二節(jié)電池雖然發(fā)生了初爆但緊接就發(fā)生燃爆，間隔時(shí)間非常短。

表1 關(guān)鍵節(jié)點(diǎn)數(shù)據(jù)對(duì)比

基于此，外部熱源升溫速率對(duì)鋰離子電池?zé)崾Э赜休^大影響，過高的溫升速率甚至?xí)?dǎo)致鋰離子電池?zé)崾Э刂苯犹^初爆發(fā)生燃爆，從而導(dǎo)致鋰離子電池?zé)崾Э氐亩嗝字Z效應(yīng)。所以著眼于第一節(jié)鋰離子電池的熱失控進(jìn)行抑制會(huì)比較容易?？紤]到幾次實(shí)驗(yàn)得出的關(guān)鍵時(shí)間節(jié)點(diǎn)數(shù)據(jù)，選取細(xì)水霧噴霧時(shí)間為間隔平均時(shí)間的15 s進(jìn)行對(duì)比。

2.2 不同熱失控階段使用細(xì)水霧抑制鋰離子電池?zé)崾Э氐挠绊懛治?/h3>

結(jié)合前面的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，采用細(xì)水霧對(duì)鋰離子電池?zé)崾Э剡M(jìn)行抑制，噴霧的時(shí)間節(jié)點(diǎn)為初爆和燃爆，同樣采用滿電量2600 mAh的18650型鋰離子電池，噴霧時(shí)間15 s。根據(jù)細(xì)水霧流量公式可得，在驅(qū)動(dòng)壓力8 MPa的情況下，流量系數(shù)K=0.45時(shí)噴頭流量為3.6 L/min，故15 s的噴霧時(shí)間用水量約為0.9 L。為避免個(gè)別電池質(zhì)量差異，均在第一節(jié)電池初爆時(shí)斷開加熱棒，每個(gè)節(jié)點(diǎn)重復(fù)進(jìn)行5次實(shí)驗(yàn)。

當(dāng)18650型鋰離子電池發(fā)生初爆后使用細(xì)水霧，隨著高溫氣體釋放和細(xì)水霧的冷卻作用，溫度迅速下降，并且沒有發(fā)生燃爆現(xiàn)象，第二節(jié)電池也并沒有明顯的溫度上升情況。在燃爆后進(jìn)行細(xì)水霧抑制的實(shí)驗(yàn)中，第一節(jié)電池的溫度在15 s內(nèi)降低了約200 ℃，但在細(xì)水霧結(jié)束噴霧之后電池溫度快速回升，并引發(fā)了第二節(jié)電池的初爆和燃爆，伴隨大量煙霧和高溫氣體。不同情況下兩節(jié)電池的溫度曲線對(duì)比圖(圖3)所示。

由圖3對(duì)比可知，在初爆時(shí)使用細(xì)水霧能夠?qū)︿囯x子電池的熱失控現(xiàn)象進(jìn)行有效控制，通過霧滴噴灑到電池表面吸熱汽化，能夠吸收大量熱量，中斷鋰離子電池內(nèi)部的化學(xué)反應(yīng)，并對(duì)初爆時(shí)釋放的高溫有機(jī)氣體進(jìn)行降溫，使之不會(huì)發(fā)生復(fù)燃。燃爆后使用細(xì)水霧，雖然依舊可以降溫，但是鋰離子電池在燃爆后會(huì)釋放大量的煙霧，阻礙細(xì)水霧的運(yùn)動(dòng)，只有部分霧滴到達(dá)電池表面進(jìn)行降溫。其余各組實(shí)驗(yàn)情況如表2所示。

圖3 不同情況下兩節(jié)電池溫度曲線對(duì)比圖Fig. 3 Comparing two batteries temperature curve diagram under different conditions

由表2可知，所有第一節(jié)電池初爆后進(jìn)行噴霧的實(shí)驗(yàn)中第二節(jié)電池均未發(fā)生熱失控，而在選擇第一節(jié)電池燃爆作為噴霧節(jié)點(diǎn)的實(shí)驗(yàn)中，除一組第二節(jié)電池只發(fā)生了初爆外，其余各組第二節(jié)電池均發(fā)生燃爆。此時(shí)用水已經(jīng)近1 L，并沒有對(duì)熱失控進(jìn)行有效抑制。結(jié)合航空運(yùn)輸貨機(jī)的情況，一般空運(yùn)鋰離子電池包裝件內(nèi)有100節(jié)18650型鋰離子電池，選擇燃爆時(shí)進(jìn)行細(xì)水霧抑制鋰離子電池?zé)崾Э氐某杀据^高，用水量較大，不符合機(jī)載滅火系統(tǒng)的適航性要求，也不夠經(jīng)濟(jì)。若增加噴霧強(qiáng)度，勢(shì)必需要增大驅(qū)動(dòng)壓力，而驅(qū)動(dòng)壓力的增加又會(huì)帶來適航審定的困難。故在現(xiàn)有情況下航空運(yùn)輸鋰離子電池控制熱失控選取初爆作為細(xì)水霧的使用節(jié)點(diǎn)比較適宜。

3 結(jié)論

(1)不同的熱源升溫速率對(duì)電池的影響不同。

表2 各組實(shí)驗(yàn)細(xì)水霧抑制有效性對(duì)比

過高的溫升速率導(dǎo)致電池單側(cè)受熱不均，會(huì)大幅降低初爆所需的時(shí)間，甚至有可能跳過初爆直接發(fā)生燃爆。而單節(jié)電池燃爆后產(chǎn)生的高溫已經(jīng)滿足該條件，在前面已經(jīng)發(fā)生一節(jié)電池?zé)崾Э厝急?，很難快速將鋰離子電池?zé)崾Э鼗馂?zāi)控制下來。

(2)在鋰離子電池發(fā)生熱失控的過程中的兩個(gè)關(guān)鍵節(jié)點(diǎn)使用細(xì)水霧抑制效果不同，初爆時(shí)使用細(xì)水霧可以有效控制鋰離子電池的熱失控發(fā)生。在燃爆時(shí)使用細(xì)水霧，由于內(nèi)部不斷產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)放熱，并釋放大量高溫氣體和煙霧顆粒，阻礙細(xì)水霧的抑制效果，在現(xiàn)有條件下很難控制鋰離子電池間的熱量傳播形成多米諾效應(yīng)。

(3)細(xì)水霧在冷卻和抑制鋰離子電池?zé)崾Э胤矫娲_實(shí)有效果，但使用條件較為苛刻。在使用的時(shí)間節(jié)點(diǎn)上應(yīng)該盡可能靠前，靠近或先于初次爆炸的節(jié)點(diǎn)是可以控制鋰離子電池?zé)崾Э氐?。未來?yīng)該在把目光放在如何準(zhǔn)確探測(cè)初爆的發(fā)生時(shí)間和進(jìn)一步增強(qiáng)細(xì)水霧的抑制作用上。

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