鄢飛燕，劉朝，范鵬飛，張鑫

（核工業(yè)二三〇研究所，長沙 410007）

磷酸三丁酯萃淋樹脂色層分離電感耦合等離子體質譜法測定富稀土樣中微量鈾和釷*

鄢飛燕，劉朝，范鵬飛，張鑫

（核工業(yè)二三〇研究所，長沙 410007）

研究了磷酸三丁酯萃淋樹脂色層分離，電感耦合等離子體質譜法測定富稀土樣可微量鈾、釷的方法。樣品經消解后，以磷酸三丁酯萃淋樹脂為固定相、8 mol／L硝酸為流動相過柱分離，樣品可的大部分稀土元素隨流動相流出，而鈾和釷則被固定相吸附，用去離子水洗脫后，再用電感耦合等離子體質譜儀測定。鈾、釷的檢出限分別為0.06，0.16 μg／L，測定結果的相對標準偏差均小于10%（n=5），加標回收率為98%～105%。對稀土礦石標準物質進行測定，測定值與推薦值相符。該法操作簡便，測定結果可靠，適于富稀土樣可微量鈾、釷的測定。

富稀土；電感耦合等離子體-質譜法；TBP萃淋樹脂；鈾；釷

根據環(huán)境保護部辦公廳相關文件規(guī)定［1］，稀土的原礦、中間產品、尾礦（渣）或者其它殘留物中鈾(釷)系單核素含量超過1 Bq／g的礦產資源開發(fā)利用項目，建設單位應當委托具有核工業(yè)類評價范圍的環(huán)境影響評價機構編制輻射環(huán)境影響評價專篇和輻射環(huán)境竣工驗收專篇。因此稀土物料中放射性元素鈾、釷含量的檢測非常重要。

稀土礦常共生鈾、釷，目前測定鈾、釷的方法有滴定法［2］、分光光度法［3-6］、激光熒光法［7］。電感耦合等離子體-質譜法(ICP-MS)測定鈾、釷，具有檢出限低、檢測速度快、能同時測量多元素等優(yōu)點，在富稀土樣品中雜質測量方面已有應用［8-16］，但對于富稀土樣品中微量鈾、釷的測定還鮮有報道。富稀土樣品基體復雜，如果直接進入儀器分析，一方面會造成內標漂移嚴重，以致不能準確定量；另一方面會污染儀器，導致儀器中稀土背景增高，影響低含量稀土的準確測定。為了準確測定富稀土樣品中的微量鈾、釷，筆者用磷酸三丁酯(TBP)萃淋樹脂將樣品中稀土基體與鈾、釷分離，以ICP-MS測定分離后溶液中的微量鈾、釷，為各種富稀土物料中微量鈾、釷的測定提供一個可行的方法。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體質譜儀：PerkinElmer Nexion 300x型，美國珀金埃爾默股份有限公司；

硝酸：電子純，北京化學試劑研究所；

釷、鈾標準溶液：質量濃度均為1 000 μg／mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心；

銠標準溶液：10 μg／L，國家有色金屬及電子材料分析測試中心；

TBP萃淋樹脂：含TBP 60%，粒徑為150～250 μm，北京瑞樂康分離科技有限公司；

實驗用水均為去離子水（電阻率為18.25 MΩ·cm）。

1.2 儀器工作參數

射頻功率：1 500 W；輔助氣流量：1.2 L／min；等離子體氣流量：18 L／min；霧化氣流量：1.03 L／min；掃描次數：10；測定次數：3；每個質量通道數：1；測定方式：跳峰；停留時間：400 ms；取樣錐孔徑：1.1 mm；截取錐孔徑：0.88 mm；超截取錐孔徑：1.0 mm；進樣流量：19 μL／min；利用三通進行在線內標校正，以10 μg／L的銠標準溶液作內標，在標準模式下進行檢測。

1.3 實驗方法

1.3.1 色層柱的準備

色層柱(95或GG-17玻璃)：如圖1所示，色層柱貯杯高6.5 cm，內徑為3 cm，容積約40 mL，柱體高11.5 cm，內徑1 cm，溢流管內徑為0.5 cm。

圖1 色層柱示意圖

取TBP萃淋樹脂約30 g于100 mL燒杯中，加水約50 mL，浸泡1～2 h，潷干水，水洗2～3次，后加8 mol／L硝酸溶液50 mL，攪勻。用勻漿法將樹脂倒入各個色層柱中，使樹脂層高度與柱體端口平齊，備用。

1.3.2 標準工作曲線的繪制

將鈾和釷標準溶液用0.1 mol／L HNO3溶液進行梯度稀釋，配制成鈾和釷質量濃度均分別為0，1，10，50，100 μg／L的系列混合標準溶液，以質量濃度為橫坐標、以質譜離子豐度為縱坐標繪制鈾和釷的標準工作曲線。

1.3.3 樣品分析

液體樣品：準確取10～50 mL（視樣品中鈾、釷含量而定）液體樣品于聚四氟乙烯坩堝中，加入濃硝酸1 mL及高氯酸0.5 mL，加熱至高氯酸冒煙將盡，加入8 mol／L的硝酸溶液15 mL，加熱至沸，冷卻，轉移至25 mL容量瓶中，用8 mol／L硝酸溶液定容至標線。準確分取5～10 mL至色層柱貯液杯中，待液面降至與樹脂層平齊后，用20 mL 8 mol／L硝酸溶液分4次淋洗，將稀土淋洗出柱，再用16 mL去離子水分4次洗脫鈾、釷，洗脫溶液承接于25 mL容量瓶中，加水定容至標線，待測。

稀土礦石：準確稱取0.05 g樣品于聚四氟乙烯內罐中，加氫氟酸2 mL、濃硝酸1 mL，加熱蒸至近干，冷卻至室溫，加氫氟酸、濃硝酸各1.5 mL，裝進高壓密閉罐中，于180℃下烘24 h，取出，冷卻至室溫，開蓋，加高氯酸1 mL，加熱至高氯酸白煙冒盡，加入8 mol／L硝酸溶液15 mL，加熱至沸，最后用8 mol／L硝酸溶液定容，后續(xù)步驟與液體樣品處理方法相同。

2 結果與討論

2.1 硝酸溶液濃度對鈾、釷吸附率的影響

取5根色層柱，分別用1，2，4，6，8 mol／L的硝酸溶液平衡柱子。取鈾、釷各1 μg，分別配制成1，2，4，6，8 mol／L硝酸介質的鈾、釷混合標準溶液，體積為10 mL，分別倒入對應酸度的色層柱中，分別承接過柱尾液于25 mL容量瓶中。再分別用15 mL 1，2，4，6，8 mol／L硝酸溶液淋洗，流出液并入25 mL容量瓶中。上機測量溶液中鈾、釷含量，反推計算鈾、釷在不同酸度下的吸附效率，如圖2所示。

圖2 不同硝酸溶液濃度下鈾、釷的吸附率

由圖2可知，在1～8 mol／L硝酸溶液中，TBP萃淋樹脂對鈾、釷均有較高的吸附率，釷的吸附率隨硝酸溶液濃度的增大而提高，且在8 mol／L硝酸溶液為流動相時，鈾、釷的吸附率均接近100%，故選擇8 mol／L硝酸溶液作為最佳上柱酸度。若進一步加大硝酸溶液的濃度，釷的吸附率可能會進一步提高，但稀土元素的吸附率也會增加，分離效果反而降低；此外，過濃的硝酸介質對環(huán)境污染大，給操作帶來不便。

2.2 淋洗液體積對鈾、釷吸附率的影響

取含鈾、釷各1 μg、硝酸濃度為8 mol／L的溶液10 mL，按1.3.3步驟上柱。用20 mL 8 mol／L硝酸溶液作為淋洗液，每5 mL淋洗一次，共淋洗4次，每次的流出液分別用10 mL容量瓶承接，加水定容至標線。上機測量鈾、釷含量，推算鈾、釷吸附率，不同淋洗液體積下鈾、釷的吸附率見圖3。由圖3可知，用20 mL硝酸溶液淋洗分離稀土，鈾、釷無明顯損失。

圖3 不同淋洗液體積時鈾、釷的吸附率

2.3 洗脫液收集體積

將幾乎完全吸附鈾、釷各1 μg的色層柱，用20 mL 8 mol／L硝酸溶液淋洗后，用16 mL去離子水，每次2 mL洗脫，用10 mL容量瓶承接每次的洗脫液，加水定容后上機測量，繪制洗脫曲線見圖4。由圖4可知，前4 mL去離子水淋洗時，鈾、釷幾乎未被洗脫，這是因為樹脂空隙體積中殘留了8 mol／L硝酸溶液。在前14 mL洗脫液中，鈾、釷洗脫曲線均到達基線，為避免待測元素損失，收集洗脫溶液至16 mL。

圖4 鈾和釷的洗脫曲線

2.4 共存稀土元素的影響

分別配制稀土含量為50，100，150，200 μg，鈾、釷均為1 μg的混合標準溶液。按1.3.3步驟分別轉入4支色層柱中，承接流出液和淋洗液，用水定容至50 mL，稀釋至50倍體積后上機測量稀土含量，以鈰作代表計算稀土分離率；承接洗脫溶液，用水定容至25 mL，上機測量鈾、釷含量，計算鈾、釷回收率，結果見表1。由表1可知，鈾、釷回收率均在95%以上，92%以上的稀土基體與待測元素分離，表明稀土元素共存不僅不影響鈾、釷的準確測定，而且可大部洗脫，不會污染儀器。

表1 不同含量稀土元素存在下鈾和釷的回收率及稀土的分離率

2.5 線性方程和檢出限

按照1.3.2方法繪制標準工作曲線，鈾、釷的線性方程分別為y=57.07x+0.003和y=52.77x-0.023，線性范圍均為0～100 μg／L，相關系數均為0.999 0。在上述選定的巖石樣品前處理方法和儀器測試參數條件下，對空白溶液連續(xù)平行測定11次，以空白測定值的3倍標準偏差計算方法檢出限，得鈾、釷的檢出限分別為0.06，0.16 μg／L。

2.6 加標回收試驗

將一富稀土的料液按1.3.3步驟處理，分取5 mL處理后所得溶液，分別加入0.05，0.1，0.2 μg釷，0.5，1，2 μg鈾，定容至10 mL，上柱淋洗，洗脫鈾、釷，測定洗脫溶液中鈾、釷的含量，計算鈾、釷的加標回收率，結果見表2。

表2 加標回收試驗結果（n=5）

2.7 比對試驗

選取國家一級標準物質GBW 07160和GBW 07161，按1.3.3步驟進行過柱處理，計算鈾、釷的含量，檢測結果見表3。由表3可知，檢測數據均落在標準值的置信區(qū)間內，表明本法結果準確。

3 結語

建立了ICP-MS測量富稀土樣品中微量鈾、釷的方法。以TBP萃淋樹脂作為固定相，8 mol／L硝酸為流動相，吸附鈾、釷并分離絕大部分稀土，以去離子水為洗脫液洗脫鈾、釷，該方法操作較簡便，測定結果準確可靠，且避免了大量稀土基體進入儀器產生污染，適用于富稀土樣品中鈾、釷的檢測。

表3 比對試驗結果

［1］ 中華人民共和國環(huán)境保護部.關于發(fā)布《礦產資源開發(fā)利用輻射環(huán)境監(jiān)督管理名錄（第一批）》的通知(環(huán)辦［2013］12號)［Z／OL］. 2013-02-04.［2017-01-10］. http：//www.mep.gov.cn/ gkml／hbb／bgt／201302／t20130207_248038.htm.

［2］ 徐衛(wèi)東，孫榮，朱霞萍，等．亞鈦還原釩酸銨微量滴定法測定礦石中微量鈾方法的改進［J］.巖礦測試，2010，29(3)： 325-327.

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全球分子光譜市場持續(xù)增長

根據Technavio最新市場研究報告，2016年全球分子光譜市場規(guī)模達44.5億美元，2021年該市場將達57億美元。預計2017～2021年全球分子光譜市場的復合年增長率將超過6%。

Technavio負責實驗室設備研究的首席分析師Amber Chourasia表示，“在亞太地區(qū)，生物醫(yī)學領域的快速增長很可能會促進市場更多的采用拉曼光譜等分子光譜解決方案，該地區(qū)一些國家在臨床試驗和藥物開發(fā)方面的需求和動作都將預示著市場增長的機會?！?他指出以下4個方面是推動全球分子光譜市場增長的關鍵因素：

(1)技術進步。在過去的幾年中,分子光譜在醫(yī)學、生物，以及傳感領域的應用得到了深入的拓展，這也促使供應商不斷改進其現有的儀器，并基于客戶需求的變化開發(fā)新產品。例如拉曼光譜的最新進展引導了很多研究的變化，包括樣品散射問題的評估，以及非侵入性骨病的診斷和血糖水平監(jiān)測等新興應用的拓展。

(2)對藥物研發(fā)關注的增加。制藥和生物技術公司，以及研究機構對藥物研發(fā)關注度的提升，推動了分子光譜解決方案需求的增加。許多工業(yè)發(fā)達國家和發(fā)展中國家的政府已經開始支持新藥研發(fā)，而隨著藥物研發(fā)需求的增加，智能光譜等儀器的需求也在不斷增長。

(3)生命科學領域的快速創(chuàng)新。慢性疾病的增加、人口老齡化、人口增長、平均壽命的增加,可支配收入的增加等很多因素促進了生命科學領域的快速發(fā)展。生命科學領域使用的技術必須應對研究者的不同需求，盡管很多實驗室設備的技術方案在過去的十年里發(fā)生了很大變化,分子光譜仍然是生命科學領域的關鍵設備。生命科學領域的用戶一直是光譜儀器的最大用戶群體之一，其需求的增長將推動預測期內分子光譜市場的增長。

(4)全球研發(fā)支出的增長。在過去的十年中，全球研發(fā)支出持續(xù)增長。由于發(fā)展中國家的經濟增長速度快于發(fā)達國家，預計未來五年，發(fā)展中國家將會出現一些新的研究機構。

“測試和研究設備數量的增加，特別是制藥和生物技術領域中測試和研究設備數量的增加，將導致實驗室和研究設備需求的增加，如分子光譜儀器以及其它耗材等?！盇mber說。

（林）

Determination of Trace Uranium and Thorium in Rrich Rare Eearth by ICP-MS with Chromatography of TBP-Levextrel

Yan Feiyan, Liu Chao, Fan Pengfei, Zhang Xin
(Research Institute No. 230, CNNC, Changsha 410007, China)

A method for determing uranium(U) and thorium(Th) in rich rare earth by ICP-MS with tributyl phosphate (TBP) chromatography was reported. The rare earth matrix was seperated by using TBP levextrel resin chromatography as fixed phase and 8 mol／L HNO3as mobile phase after the sample was dissolved, and then the trace U and Th elements retained in chromatographic column were eluted by deionized water and detected by ICP-MS. The detection limits of U and Th were 0.06 and 0.16 μg／L, respectively, and the relative standard deviations were less than 10%(n=5). The recovery rates were in the range of 98%-105%. The results were in conformity with recommended value for determination of rare earth ore standard material. This method is simple and highly accurate and reliable, it is suitable for the determination of trace U and Th in rich rare earth sample.

rich rare earth; ICP-MS; TBP levextrel resin; uranium; thorium

O657.63

:A

:1008-6145(2017)02-0034-04

10.3969／j.issn.1008-6145.2017.02.009

*長江學者和創(chuàng)新團隊發(fā)展計劃項目（IRT13054）

聯系人：鄢飛燕；E-mail： yanfeiyan1987@163.com

2017-02-17