沈 浩，程海鷗，林 宇，周宗策，黃芙珍，朱振甌，韓 超

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氣相色譜-質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定皮革制品中1 1種氯苯類化合物

沈 浩1，程海鷗1，林 宇1，周宗策1，黃芙珍2，朱振甌2，韓 超2

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以二氯甲烷為萃取溶劑，超聲萃取皮革制品中11種氯苯類化合物，萃取液經(jīng)濃縮之后進(jìn)GC-MS分析，內(nèi)標(biāo)法定量。該方法快速簡(jiǎn)便，定性定量準(zhǔn)確，靈敏度高。上述11種化合物的線性范圍為0.1～2.0 μg/mL，方法的定量限為0.1mg/kg，在3個(gè)加標(biāo)水平下，該方法的平均回收率在74.5%～108.7%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)小于6.5%。

皮革；氣相色譜-質(zhì)譜；超聲萃??；氯苯類

隨著人們生活水平的提高和環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，綠色消費(fèi)已經(jīng)成為一種潮流。載體染色工藝是皮革品行業(yè)中常用的染色工藝。一些廉價(jià)的有毒含氯芳香族化合物，如二氯苯、三氯苯、四氯苯是高效的染色載體。為了保護(hù)人類健康，必須加強(qiáng)對(duì)皮革產(chǎn)品中有害物質(zhì)氯苯類化合物的監(jiān)管。我國(guó)對(duì)于皮革中有毒有害物質(zhì)限量方面沒(méi)有嚴(yán)格要求，如國(guó)家強(qiáng)制標(biāo)準(zhǔn)GB 20400-2006《皮革和毛皮 有害物質(zhì)限量》也只規(guī)定了游離甲醛和禁用偶氮染料這兩大類的有毒有害物質(zhì)限量[1]。因此，開(kāi)展皮革制品中氯苯類化合物檢測(cè)具有十分重要的意義。

目前有針對(duì)飲用水、沉積物、紡織品、紡織助劑、空氣中多種氯苯類化合物的檢測(cè)[2-16]，但對(duì)于皮革制品中1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2-二氯苯、1,3,5-三氯苯、1,2,4-三氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,3,5-四氯苯、1,2,4,5-四氯苯、1,2,3,4-四氯苯、五氯苯、六氯苯等11種氯苯類化合物的同時(shí)測(cè)定國(guó)內(nèi)外尚未見(jiàn)報(bào)道。本研究在以往文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，建立了氣相色譜-質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定皮革制品中11種氯苯類化合物的方法，采用內(nèi)標(biāo)法定量，方法快速簡(jiǎn)便，定性定量準(zhǔn)確，靈敏度高，可為皮革樣品的檢驗(yàn)和產(chǎn)品質(zhì)量控制提供依據(jù)和技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

Agilent 7890A-5975C型氣相色譜-質(zhì)譜儀(美國(guó)Agilent公司)、P300H型超聲波清洗器(德國(guó)Elma公司)。二氯甲烷為色譜純(德國(guó)Duksan公司)。標(biāo)準(zhǔn)品：1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2-二氯苯、1,3,5-三氯苯、1,2,4-三氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,3,5-四氯苯、1,2,4,5-四氯苯、1,2,3,4-四氯苯、五氯苯、六氯苯、2,4,5,6-四氯間二甲基苯酚為內(nèi)標(biāo)物，所有標(biāo)準(zhǔn)品純度大于或等于98%，購(gòu)于Dr.Ehrenstorfer公司。準(zhǔn)確稱取上述標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)各10.0mg (精確到0.1mg)，分別置于10mL的容量瓶中，用二氯甲烷溶解并定容，分別配制成濃度為1000μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，用二氯甲烷將標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液逐級(jí)稀釋可得0.1、0.2、0.5、1.0、2.0μg/mL的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，內(nèi)標(biāo)物2，4，5，6-四氯間二甲基苯酚濃度為1.0μg/mL。

1.2 樣品前處理

稱取1.0g左右(精確至0.01g)代表性試樣，置于40mL反應(yīng)瓶中，加入30mL二氯甲烷，30℃超聲波提取30min。將提取液過(guò)濾至100mL的平底燒瓶中，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（溫度40±5度）濃縮至1mL～2mL。濃縮液轉(zhuǎn)移至蒸發(fā)管中，并用少量二氯甲烷清洗平底燒瓶，合并轉(zhuǎn)入蒸發(fā)管，氮吹至1mL。加入0.01mL，100μg/mL的內(nèi)標(biāo)溶液，混勻后得到待測(cè)樣品溶液，供氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測(cè)定，內(nèi)標(biāo)法定量。

1.3 儀器分析條件

色譜條件：HP-35 MS (30m×0.25mm×0.25μm )毛細(xì)管柱；采用程序升溫，初始溫度為100℃，保持1min，然后以15℃/min升溫至240℃，保持3min；進(jìn)樣口溫度260℃，載氣為高純氦，流量1.0mL/min,脈沖不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量為2.0μL。

質(zhì)譜條件：電子轟擊離子源(EI)，離子源溫度為230℃，四級(jí)桿溫度為150℃，接口溫度為300℃，溶劑延遲時(shí)間為7 min，數(shù)據(jù)采集模式SIM。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取條件的優(yōu)化

決定超聲萃取效率的三個(gè)主要因素是：萃取溫度、萃取時(shí)間、萃取溶劑。以一個(gè)加標(biāo)樣品為參照物，在25℃～60℃萃取溫度范圍內(nèi)，萃取溫度對(duì)樣品回收率的影響較小，為了便于控制實(shí)驗(yàn)條件，選擇30℃為萃取溫度。分別比較了15、30、45、60min萃取時(shí)間對(duì)樣品回收率的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)萃取時(shí)間為30min時(shí)候，萃取效率最高，萃取時(shí)間繼續(xù)增加的時(shí)候，樣品回收率基本沒(méi)有變化，綜合考慮超聲時(shí)間確定為30min。在參考文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上結(jié)合本實(shí)驗(yàn)室實(shí)際經(jīng)驗(yàn)，本實(shí)驗(yàn)分別選用了甲醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷作為提取溶劑考察其對(duì)11種氯苯類化合物回收率的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，二氯甲烷作為提取溶劑時(shí)，萃取效率最高，目標(biāo)物提取效率在74.6%～107.5%，故本實(shí)驗(yàn)采用二氯甲烷作為萃取溶劑。

2.2 定性定量分析

二氯苯、三氯苯和四氯苯分別有3個(gè)同分異構(gòu)體，通過(guò)改變氣相色譜分離條件，分別試驗(yàn)了不同的色譜柱、柱溫條件和不同的載氣流速下11種氯苯混標(biāo)的分離狀況，觀察各目標(biāo)化合物的分離效果。發(fā)現(xiàn)在優(yōu)化的色譜條件下，HP-35 MS色譜柱具有較好的分離度，11種氯苯化合物除了1,3-二氯苯/1,4-二氯苯和1,2,3,5-四氯苯/1,2,4,5-四氯苯不能有效分開(kāi)，其余組分之間色譜均能有效分離，GC-MS離子選擇圖譜見(jiàn)圖1，保留時(shí)間和定性定量離子見(jiàn)表1。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，選擇表1中的定性定量離子進(jìn)行分析時(shí)，方法重現(xiàn)性好，選擇性高，基體干擾少，準(zhǔn)確度高。

圖1 11種氯苯類化合物標(biāo)準(zhǔn)溶液選擇離子色譜圖(1.1,3-二氯苯/1,4-二氯苯；2.1,2-二氯苯；3.1,3,5-三氯苯；4.1,2,4-三氯苯；5.1,2,3-三氯苯；6.1,2,3,5-四氯苯/1,2,4,5-四氯苯；7.1,2,3,4-四氯苯；8.五氯苯；9.六氯苯；IS:2,4,5,6-四氯間二甲基苯酚)

表1 11種氯苯GC-MS檢測(cè)條件

2.3 方法的線性方程和定量限

配制一系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，在本方法選定的色譜條件和質(zhì)譜條件下進(jìn)行測(cè)定，得到的線性方程、相關(guān)系數(shù)和定量限。結(jié)果表明，11種氯苯類化合物在0.1～2.0 μg/mL范圍內(nèi)具有良好的線性(R2≥0.9992)，按10倍信噪比(S/N)測(cè)得方法定量限，結(jié)果如表2所示。

表2 11種氯苯線性方程、相關(guān)系數(shù)和定量限

2.4 方法的回收率和精密度

以不含目標(biāo)物的皮革樣品作為空白樣品，將未檢出的樣品剪碎混勻，置于40 mL反應(yīng)瓶中，向反應(yīng)瓶中分別添加低、中、高水平為0.1，0.5和1.0 mg/kg的目標(biāo)化合物，按照1.2和1.3節(jié)所述的提取和檢測(cè)條件進(jìn)行添加回收實(shí)驗(yàn)，GC-MS測(cè)定的平均回收率在74.5%～108.7%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD)小于6.5%(見(jiàn)表3)，空白樣品及空白加標(biāo)的GC-MS圖見(jiàn)圖2。

圖2 空白樣品(A)及空白加標(biāo)樣品(B)選擇離子色譜圖

表3 方法回收率及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差 (n=3)

2.5 實(shí)際樣品測(cè)試

應(yīng)用本方法對(duì)客戶委托的100余個(gè)皮革樣品進(jìn)行檢測(cè)，氯苯類化合物均未檢出。

3 結(jié)論

以二氯甲烷為溶劑，超聲萃取皮革制品中氯苯類化合物，萃取液濃縮后進(jìn)氣相色譜-質(zhì)譜儀分析，從而建立了一個(gè)可同時(shí)測(cè)定皮革制品中1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2-二氯苯、1,3,5-三氯苯、1,2,4-三氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,3,5-四氯苯、1,2,4,5-四氯苯、1,2,3,4-四氯苯、五氯苯、六氯苯等11種氯苯類化合物的氣質(zhì)聯(lián)用方法。所建立的方法快速簡(jiǎn)便，定性定量準(zhǔn)確，靈敏度高，可滿足皮革制品中氯苯類化合物檢測(cè)的需求。

[1]GB 20400-2006 皮革和毛皮 有害物質(zhì)限量 [S].

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Simultaneous Determination of 11 Chlorobenzene in Leather Products by Gas Chromatography-mass Spectrometry

SHEN Hao1,CHENG Hai-ou1,LIN Yu1,ZHOU Zong-ce1,Huang Fu-zhen2,ZHU Zhen-ou2,HAN Chao2
(1 Bureau Veritas Consumer Products Services Shenou (Wenzhou) Co.,Ltd,,Wenzhou 325027,Zhejiang,Chian)
(2 Wenzhou Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau,Wenzhou 325027,Zhejiang,Chian)

A method for the determination of 11 chlorobenzene in leather products was developed by ultrasonic extraction-gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS).The sample was extracted with dichloromethane by ultrasonic;the extract was determined by GC-MS,and quanti fi ed by internal standard method.The linear calibration curve is obtained in the range of 0.1～2.0 μg/mL.The limits of quanti fi cation (LOQs) are 0.1 mg/kg,the average recoveries are in the range 74.5%～108.7% with the relative standard deviations below 6.5 %.

Leather products;Gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS);Ultrasonic extraction;Chlorobenzene

2016-12-19

沈 浩，男，必維申甌質(zhì)量技術(shù)服務(wù)溫州有限公司，經(jīng)理，工程師

程海鷗，女，必維申甌質(zhì)量技術(shù)服務(wù)溫州有限公司，工程師

林 宇，男，必維申甌質(zhì)量技術(shù)服務(wù)溫州有限公司，助理工程師

周宗策，男，必維申甌質(zhì)量技術(shù)服務(wù)溫州有限公司，助理工程師

黃芙珍，女，溫州出入境檢驗(yàn)檢疫局，工程師

朱振甌，男，溫州出入境檢驗(yàn)檢疫局，工程師

韓 超，男，溫州出入境檢驗(yàn)檢疫局，高級(jí)工程師，博士