趙煉　陳林　張君

[摘要]隨著生物分子和金屬材料研究的發(fā)展，越來越多的合金材料被運(yùn)用到口腔修復(fù)中，為臨床醫(yī)生提供了更多的材料選擇，而與此同時(shí)，由合金材料在口腔內(nèi)發(fā)生腐蝕引起的不良反應(yīng)也備受關(guān)注。本文就影響牙科常用合金材料腐蝕的因素進(jìn)行一綜述，為牙科醫(yī)師及患者在臨床上選擇何種修復(fù)材料提供參考。

[關(guān)鍵詞]牙科合金；腐蝕性；生物相容性；耐腐蝕性

[中圖分類號(hào)]R783.1

[文獻(xiàn)標(biāo)志碼]A

[文章編號(hào)]1008-6455（2017）01-01 36-04

牙科常用合金如鈷鉻合金、純鈦、銀鈀合金、高鈷鉻鉬合金等己被廣泛應(yīng)用到牙體缺損、牙列缺損和（或）牙列缺失的修復(fù)，以及種植體、口腔正畸用弓絲及和托槽等口腔材料的應(yīng)用中?？谇粌?nèi)金屬修復(fù)體處在一個(gè)復(fù)雜多變的理化環(huán)境中，發(fā)生腐蝕是不可避免的，而由此引起的不良生物學(xué)反應(yīng)對(duì)口腔的損害也是顯而易見的。是以，牙科合金的腐蝕性一貫是臨床醫(yī)師及患者關(guān)注的重點(diǎn)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)使用牙科合金材料在口腔內(nèi)發(fā)生腐蝕的因素及如何提高金屬材料的耐腐蝕性做了大量研究，本文就影響牙科常用合金材料腐蝕的因素作一概述。

1.牙科合金的成分與腐蝕密切相關(guān)

口腔臨床修復(fù)治療中使用的金屬材料幾乎都是合金。合金是由兩種以上金屬元素或金屬與非金屬熔合而成的物質(zhì)?？煞譃橘F金屬合金材料和非貴金屬合金材料，目前在發(fā)展中國(guó)家，臨床上常用的修復(fù)材料以非貴金屬合金材料為主。

牙科合金材料的性能是由其成分和結(jié)構(gòu)決定的。合金成分的改變不僅能改變材料的力學(xué)性能，也能影響材料的化學(xué)及電化學(xué)行為。鈷鉻鉬的腐蝕性主要取決于鈷和鉬元素在合金中的含量水平，鈷是其合金的主要元素，能提高合金表面穩(wěn)定的氧化層的耐腐蝕性，同時(shí)鉬也被添加到合金中用以增強(qiáng)合金對(duì)孔蝕和縫隙腐蝕的耐腐蝕性。王文潔等研究認(rèn)為在鎳含量>80%、鉻和鉬含量不足（鉻含量<11%，鉬含量<4%）這兩個(gè)原因能導(dǎo)致合金表面無法形成均勻致密的鈍化膜，就無法保證合金在酸性環(huán)境下的耐腐蝕性能。同時(shí)，國(guó)外學(xué)者在對(duì)添加了不同含量Mo的Ni-Cr合金（Ni-13Cr4Mo，Ni-13Cr-6Mo，Ni-13Cr-8Mo，Ni-13Cr-10Mo）的腐蝕行為及其生物相容性的研究中發(fā)現(xiàn)，Ni-13Cr-6Mo合金在交流阻抗測(cè)試中抗腐蝕性最強(qiáng)。由此得出Ni-Cr-xMo合金比Ni-Cr合金具有更高的電化學(xué)阻抗和更強(qiáng)的耐腐蝕性。在合金材料中添加貴金屬元素后，其貴金屬元素的加入能影響合金的腐蝕性。Rosalbino等報(bào)道了在Ti中添加Au元素后，Au元素的加入積極地影響了Ti的腐蝕行為。同時(shí)，Yong-Ryeol Lee等實(shí)驗(yàn)電化學(xué)結(jié)果顯示Ti-xAu比商用鈦合金抗腐蝕性高，KAu元素的加入能提高Ti的硬度。

2.唾液介質(zhì)成分對(duì)牙科合金腐蝕的影響

唾液是牙齒的外環(huán)境，唾液中的pH值、氟離子的濃度、蛋白質(zhì)的存在及其中微生物的附著等均能對(duì)牙科合金材料的腐蝕產(chǎn)生影響。

2.1唾液pH值：口腔是一個(gè)復(fù)雜多變的理化環(huán)境，唾液的pH通常是6.5，各種原因都能造成唾液的酸化或者堿化。食物中的牛奶、堅(jiān)果或含鈣高的食物能使唾液中的pH升高，然而甜品、含糖量高的食物、果汁、軟飲料能降低唾液的pH，研究顯示這些環(huán)境均能使牙科種植體的腐蝕率增加。因此，有研究表明，唾液的pH是影響鈦及鈦合金的強(qiáng)有力的因素。口腔中金屬材料腐蝕主要是電化學(xué)腐蝕。當(dāng)H+在陰極發(fā)生還原反應(yīng)時(shí)，陽極金屬溶解產(chǎn)生電子，從而促進(jìn)電化學(xué)腐蝕的發(fā)展。因此當(dāng)口腔內(nèi)pH降低時(shí)，口腔內(nèi)金屬修復(fù)體去極化加強(qiáng)，更容易發(fā)生金屬腐蝕而析出離子。Mutlu-Sagesen等實(shí)驗(yàn)研究顯示幾種常用烤瓷合金的離子析出與溶液的pH有相關(guān)性。Barao等在pH對(duì)Cp-Ti及Ti6A14V合金中的腐蝕行為的影響進(jìn)行分析，證實(shí)了在酸性pH中，種植體表面的氧化層變得松散，表面粗糙度增加，種植體被腐蝕。Mathew等研究中提示在摩擦運(yùn)動(dòng)的情況下Cp-Ti的退化峰值出現(xiàn)在近似中性pH值時(shí)。在pH為6.0時(shí)，鈦合金表面起保護(hù)作用的鈍化膜不能很好的聚合，導(dǎo)致其表面產(chǎn)生較多的磨損腐蝕產(chǎn)物，這使合金鈍化膜更容易被剪切。而在進(jìn)食時(shí)口腔唾液pH可暫時(shí)降低至3.5，這些發(fā)現(xiàn)使學(xué)者更加關(guān)心牙科合金材料在口腔中使用時(shí)pH對(duì)其腐蝕性的影響。

2.2氟離子及其濃度對(duì)合金腐蝕的影響：氟是與人類密切相關(guān)的微量元素，對(duì)人類的生活有著重要影響。人們?nèi)粘ｏ嬘玫牟桀悺嬘盟芯?，廣泛使用的口腔制品如牙膏、漱口水、含氟凝膠等也含有氟，口腔材料中玻璃離子能釋放氟，在高氟地區(qū)如貴州，其玉米和辣椒也是富氟食品，口腔中氟離子的存在會(huì)對(duì)金屬修復(fù)體產(chǎn)生一定的影響，且金屬材料在這樣的電解質(zhì)環(huán)境中很容易發(fā)生腐蝕，金屬發(fā)生腐蝕后不僅影響其物理性能和美觀性，其釋放出的金屬離子還會(huì)對(duì)人體造成不同程度的影響，如牙齦炎癥和（或）牙齦退縮、扁平苔蘚、金屬色澤沉著等，影響修復(fù)的最終效果。牙膏中的氟化物中約含1000～1500ppm F，有報(bào)道表示牙膏中的氟化物會(huì)對(duì)牙科Ti種植體的耐腐蝕性產(chǎn)生不利影響。國(guó)外學(xué)者在體外實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，鎳鉻合金、鈷鉻合金在含氟漱口水中其金屬離子釋放明顯增加，漱口水中的氟離子會(huì)降低合金的耐腐蝕性，使合金腐蝕加重。Macia等在氟離子對(duì)Ti6A17Nb和Ti6A14V合金腐蝕行為影響的研究中發(fā)現(xiàn)，氟離子存在于合金氧化層的全層，且其形成氧化層的厚度較不含氟離子人工唾液中的要厚。然而，在含氟環(huán)境中形成的合金表面氧化層缺少保護(hù)作用。實(shí)驗(yàn)研究表明，氟離子的濃度與其對(duì)牙科金屬耐腐蝕性能的影響成正相關(guān)，低氟濃度的環(huán)境很少對(duì)耐腐蝕性能較高的金屬（如高鈷鉻鉬合金、金合金等）產(chǎn)生影響，而隨著氟離子濃度的升高，其對(duì)金屬腐蝕作用則趨于顯著，高氟離子濃度對(duì)金屬耐腐蝕性能的影響明顯增加。

2.3口腔微生物對(duì)合金材料腐蝕的影響：在口腔這個(gè)復(fù)雜的生態(tài)環(huán)境中定居著大量的微生物，微生物附著在牙科金屬修復(fù)體表面形成菌斑，細(xì)菌新陳代謝的產(chǎn)物可影響金屬修復(fù)體界面pH的變化及其成分的改變，由此發(fā)生微生物腐蝕，從而引起口腔局部及全身系統(tǒng)的不良反應(yīng)。近期學(xué)者研究。顯示，口腔菌斑可造成Ti暴露表面的點(diǎn)狀腐蝕，該腐蝕能導(dǎo)致Ti機(jī)械性能的退化，且鈦合金表面高度腐蝕又可促進(jìn)增加口腔牙菌斑的附著。

變形鏈球菌是人類口腔中的常駐菌群，該菌能使口腔pH降低、釉質(zhì)脫礦以及使牙科修復(fù)材料發(fā)生腐蝕。褚鳳清等在研究變形鏈球菌對(duì)牙科合金耐蝕性的影響中發(fā)現(xiàn)變形鏈球菌能使口腔鎳鉻合金、鈷鉻合金的腐蝕傾向與腐蝕速率增加，但對(duì)金合金的腐蝕影響不明顯。最近研究報(bào)道，變形鏈球菌一方面能加快牙科合金的腐蝕行為，另一方面，合金腐蝕表面能促使變形鏈球菌毒性基因的表達(dá)。與光滑的表面相比，被腐蝕的粗糙的牙科合金表面通過改變變形鏈球菌毒性基因的表達(dá)，能增加細(xì)菌的附著和加快金屬的腐蝕進(jìn)程。

2.4蛋白質(zhì)對(duì)合金腐蝕的影響：研究表明，金屬材料與植入環(huán)境的界面反應(yīng)可誘導(dǎo)該金屬發(fā)生腐蝕及離子化，腐蝕和溶解過程不但會(huì)受到人體體液中無機(jī)電解質(zhì)成分的影響，而且也會(huì)受到其有機(jī)成分，特別是蛋白質(zhì)的影響。當(dāng)金屬材料進(jìn)入人體環(huán)境后，蛋白質(zhì)分子可在較短時(shí)間內(nèi)吸附至金屬材料表面。李季等實(shí)驗(yàn)研究得出當(dāng)加入低濃度的小牛血清蛋白（BsA）（0.1g/L）時(shí)，蛋白質(zhì)在Ti-24Nb-4Zr8Sn（Ti2448）納米晶合金表面以吸附為主，合金的耐蝕性提高：當(dāng)BSA濃度的增加到中、高濃度（≥1.0g/L）時(shí)，蛋白質(zhì)會(huì)在合金表面形成穩(wěn)定性較差的絡(luò)合物，從而導(dǎo)致合金的耐蝕性降低。同樣Zhang及Bautista等研究發(fā)現(xiàn)蛋白質(zhì)可黏附至合金表面，從而加強(qiáng)合金材料的抗腐蝕性能。但是戚韓權(quán)實(shí)驗(yàn)研究顯示胎牛血清蛋白可與316L不銹鋼表面氧化層中的cr、Ni及Mo離子形成螯合產(chǎn)物，使氧化層厚度與致密性降低，促進(jìn)材料點(diǎn)狀腐蝕的發(fā)生，且在此實(shí)驗(yàn)條件下蛋白濃度越高，發(fā)生點(diǎn)蝕速率越高。但蛋白質(zhì)對(duì)合金材料的腐蝕作用還有待明確。

3.合金的表面特性對(duì)其腐蝕的影響

腐蝕不僅與合金本身成分和結(jié)構(gòu)有關(guān)，而且與合金表面形態(tài)也有關(guān)，合金表面的拋光程度和粗糙度都會(huì)對(duì)合金的耐腐蝕性能產(chǎn)生影響。Barao等研究發(fā)現(xiàn)Ti合金材料表面形貌腐蝕造成金屬材料性能的退化，也影響鈦合金氧化層的形成。改變合金表面狀態(tài)能提高金屬的抗腐蝕性，從而獲得更好的生物相容性。Burnat等研究在PBS環(huán)境中拋光和噴砂處理的鈦合金腐蝕行為的研究顯示，經(jīng)拋光處理后的鈦合金較噴砂處理的具有更好的耐腐蝕性能，經(jīng)噴砂處理后Ti6A14V合金能產(chǎn)生點(diǎn)狀腐蝕。而金屬表面涂層處理能提高金屬材料的耐腐蝕性。Ozcelik等研究發(fā)現(xiàn)沉積6～8um的24K金涂層在鈷鉻鑄造的修復(fù)體支架上，該技術(shù)能改善金屬表面性能，使其更具可用性和生物相容性。同時(shí)Ozkomur等在研究鈦合金與鎳鉻合金間電偶腐蝕中認(rèn)為，涂有類金剛石涂層的鈦表面能阻止鈦基臺(tái)與鎳鉻上部結(jié)構(gòu)間的電偶腐蝕。

4.口腔內(nèi)異種金屬間發(fā)生的電偶腐蝕

口腔內(nèi)存在異種金屬且接觸時(shí)，因其腐蝕電位不同可產(chǎn)生電偶電流，導(dǎo)致電位較低的金屬溶解速度加快，造成接觸處的局部腐蝕；電位較高的金屬溶解速度減小，從而產(chǎn)生電偶腐蝕，促進(jìn)金屬腐蝕。這提示著，在實(shí)際的臨床操作中應(yīng)避免口腔內(nèi)同時(shí)存在異種金屬，若在口腔修復(fù)中不同金屬的同時(shí)應(yīng)用無法避免時(shí)，應(yīng)盡量選擇電偶序中相鄰的兩種金屬。因兩種材料的電位差越大，在唾液中組成偶對(duì)時(shí)陽極體受腐蝕嚴(yán)重，從熱力學(xué)角度分析，二者的穩(wěn)態(tài)電位差較大，腐蝕推動(dòng)力越大。在湯雅等在對(duì)實(shí)驗(yàn)所測(cè)5種材料（TA2型商業(yè)純鈦、金合金、鈷鉻合金、鈦合金及鎳鉻合金）中，純鈦與鎳鉻合金自腐蝕電位差較大，可達(dá)240mV，故這兩種合金同時(shí)應(yīng)用時(shí)危害性較大，應(yīng)盡量避免用鎳鉻合金作為鈦種植體上部結(jié)構(gòu)。同樣，在肖遵勝等對(duì)鈦種植體與冠修復(fù)金屬電偶腐蝕電流的研究中發(fā)現(xiàn)，兩種唾液（pH為6.8和5.6）中鎳鉻合金組電偶電流較大。且酸性環(huán)境對(duì)鎳鉻合金影響較大，掃描電鏡觀察可見鎳鉻合金在酸性環(huán)境中發(fā)生少量坑狀腐蝕形貌，能增大金屬電偶腐蝕，由此鎳鉻合 金不適宜作為鈦種植體上部冠修復(fù)材料。

5.結(jié)語

合金材料的腐蝕不僅影響著修復(fù)體的質(zhì)量和使用壽命，析出的金屬離子還會(huì)對(duì)機(jī)體產(chǎn)生不良反應(yīng)。分析和總結(jié)影響牙科用合金腐蝕的因素，有助于臨床醫(yī)師正確認(rèn)識(shí)和掌握牙科用合金材料的性能特點(diǎn)，對(duì)合理選用含氟制品及金屬修復(fù)材料有重要意義，盡可能的減小或避免金屬在口腔內(nèi)發(fā)生腐蝕。因口腔環(huán)境復(fù)雜，體外研究不能完全模擬口內(nèi)環(huán)境，目前對(duì)金屬腐蝕性的影響因素研究?jī)H局限在實(shí)驗(yàn)室，而對(duì)于其臨床實(shí)際意義還有待觀察。