廉勐，申延明

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酒石酸改性USY分子篩催化甲苯與叔丁醇烷基化反應(yīng)研究

廉勐，申延明

（沈陽(yáng)化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110042）

采用酒石酸對(duì)USY分子篩進(jìn)行改性處理，通過(guò)XRD、NH3-TPD和BET進(jìn)行了表征，考察了酒石酸加入量對(duì)USY結(jié)構(gòu)及催化性能的影響。實(shí)驗(yàn)表明，酒石酸改性后催化劑，比表面積略有下降，結(jié)晶度提高，催化性能有了大幅提升。隨著酒石酸的進(jìn)一步加入，分子篩比表面積降低，結(jié)晶度、酸量、酸強(qiáng)度先提高后下降,明顯呈現(xiàn)了兩個(gè)極值。以改性后的USY分子篩作為催化劑對(duì)反應(yīng)進(jìn)行了研究，每4 g USY分子篩中加入30 mL濃度為0.1 mmol/L的酒石酸時(shí)，催化劑的性能最佳，反應(yīng)溫度120 ℃，反應(yīng)空速1 h-1，甲苯與叔丁醇摩爾比為2∶1，平均轉(zhuǎn)化率為34.2%，選擇性達(dá)到75%。

USY分子篩；酒石酸 ；對(duì)叔丁基甲苯 ；烷基化

對(duì)叔丁基甲苯(PTBT)是一種無(wú)色透明的液體,屬于甲苯的衍生物,是一種重要的化學(xué)中間體和化工原料，它的衍生物對(duì)叔丁基苯甲苯(TBA)、對(duì)叔丁基苯氯、對(duì)叔丁基苯甲醛、對(duì)叔丁基苯甲酸甲酯等均有著廣泛的用途,可作為醫(yī)藥香精香料，農(nóng)藥的中間體[1]。根據(jù)原料的不同, 獲得對(duì)叔丁基甲苯的方法可分為三條路線[2]：甲苯與異丁烯烷基化法、甲苯與氯代叔丁烷烷基化法、甲苯與叔丁醇烷基化法。以上三條合成路線均在低溫下以液體酸作為催化劑,對(duì)生產(chǎn)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，催化劑不能循環(huán)使用，反應(yīng)帶來(lái)環(huán)境污染等問(wèn)題。

采用環(huán)境友好的、表面具有納米結(jié)構(gòu)的多微孔的固體酸, 主要包括HY、HM和HZSM系列沸石分子篩等[3,4]作為新型催化劑, 進(jìn)行甲苯與叔丁醇烷基化反應(yīng)制備對(duì)叔丁基甲苯，具有重要的社會(huì)和經(jīng)濟(jì)效益。但是傳統(tǒng)的分子篩由于酸強(qiáng)度低、孔徑小，大分子無(wú)法進(jìn)入等缺點(diǎn)，使反應(yīng)受到很大的局限。人們關(guān)注分子篩的改進(jìn)上，主要有高溫水熱法[5-8]、高溫氣相同晶取代法[9, 10]、酸處理配位取代法[11, 12]等方法。

Sbeastian等[13]在固定床反應(yīng)器中考察了不同硅鋁比的HM在叔丁醇與甲苯烷基化反應(yīng)中的催化性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著硅鋁比的增加，甲苯轉(zhuǎn)化率、烷基化選擇性及產(chǎn)率都隨之增加；反應(yīng)溫度增加甲苯轉(zhuǎn)化率增加，但烷基化選擇性在433 K條件時(shí)最高，為87.3%；空速最佳為3~4 h-1；原料比增加，甲苯轉(zhuǎn)化率下降，選擇性提高。

本文以酒石酸對(duì)USY分子篩進(jìn)行改性處理，以氣固相催化反應(yīng)制備對(duì)叔丁基甲苯，考察了反應(yīng)條件和改性條件對(duì)催化劑的催化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的改性

將USY分子篩以1 g/10 mL的比例加入到1 mol/L的硝酸銨溶液中，在80 ℃溫度下回流攪拌2 h。重復(fù)交換兩次后，將得到的樣品在馬弗爐內(nèi)550 ℃下焙燒4 h，制得氨化后的USY，記為HUSY。配制0.1 mmol/L的酒石酸溶液，將一定量氨化后的樣品加入其中，80 ℃下回流2 h，過(guò)濾洗滌至中性，120 ℃下干燥12 h后，程序升溫至450 ℃焙燒4 h，制成催化劑樣品。按照加入的酒石酸體積，記為HU-，表示酒石酸體積。

1.2 催化劑的表征

采用日本理學(xué)D/max 2500射線衍射儀測(cè)定催化劑的XRD譜圖，在8~40°范圍掃描樣品。樣品的比表面積用V-sorb2800P比表面積測(cè)試儀(北京金埃譜科技有限公司)測(cè)定。催化劑的酸性分析在自制裝置進(jìn)行NH3-TPD表征，200 mg催化劑N2氣氛下在450 ℃活化4 h，待溫度降至室溫后通NH3吸附0.5 h，之后N2氣氛下100 ℃吹掃1 h，降溫至室溫后，通入He氣，以10 ℃/min 程序升溫至800 ℃，記錄TCD信號(hào)。

1.3 催化劑性能評(píng)價(jià)

采用固定床反應(yīng)器（Φ12×1×400 mm）檢測(cè)催化劑的性能，裝填1.2 mL 20～40目催化劑。將充分混合的甲苯與叔丁醇混合液打入預(yù)熱器，氣化后進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)冷阱冷凝后由接收瓶接收。SP-2100氣相色譜儀測(cè)定液體產(chǎn)品組成，色譜柱SE-30，規(guī)格30 m×0.25 mm×0.33μm。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 XRD表征

圖1 催化劑的XRD譜圖

圖1的XRD可以看出，酸改性的USY分子篩基本呈現(xiàn)出Y型分子篩的微孔結(jié)構(gòu)。當(dāng)酒石酸加入量為30 mL時(shí)XRD衍射峰形最為尖銳，說(shuō)明酒石酸清除了大量的非結(jié)晶鋁，提高了分子篩的結(jié)晶度。而酒石酸量增加，衍射峰強(qiáng)度逐漸下降，表明脫除了大量USY中的骨架鋁，阻塞了分子篩中的孔道。而酒石酸量進(jìn)一步增加，部分酒石酸分子在打開(kāi)微孔體系的同時(shí)清除了孔道中的部分非骨架鋁，使得峰強(qiáng)度又有所增大。當(dāng)酒石酸加入量為70 mL時(shí)，酸性過(guò)強(qiáng)，造成大量微孔塌陷，衍射峰強(qiáng)度下降。

2.1.2 比表面積及孔徑表征

圖2 催化劑的吸附曲線

圖2為改性后的USY分子篩孔吸附脫附曲線。從圖中可以看出，分子篩在相對(duì)壓力0.2~0.8之間呈現(xiàn)出一個(gè)范圍較寬的滯后環(huán)，說(shuō)明其具有比較發(fā)達(dá)的介孔體系。從表1中可以看出隨著酒石酸溶液的加入，分子篩的孔體積先上升后下降，呈現(xiàn)出兩個(gè)明顯的極值。加入酒石酸的過(guò)程中，清除了分子篩孔道內(nèi)的非骨架鋁，使得分子篩比表面積增大。當(dāng)過(guò)多酒石酸溶液加入，雖然孔道體系更加趨向于介孔結(jié)構(gòu)，但由于分子篩骨架鋁同時(shí)被脫除，造成分子篩骨架結(jié)構(gòu)遭到破壞，使得孔體積和表面積都有所下降，這一點(diǎn)與XRD譜圖相一致。

表1 催化劑的比表面積數(shù)據(jù)

2.1.3 NH3-TPD表征

圖3的NH3-TPD曲線可以看出，酒石酸改性后USY分子篩的酸性和酸強(qiáng)度呈現(xiàn)出波動(dòng)式的變化。HU-30與HU-50酸量較強(qiáng)，HU-40與HU-60酸量呈現(xiàn)一定程度的下降。HU-70酸量上升，但酸強(qiáng)度下降。這是因?yàn)榫剖崦摮朔肿雍Y中的非結(jié)晶鋁后，分子篩的酸位點(diǎn)大量暴露出來(lái)，使得分子篩的酸量有一定程度的增加。但是大量酒石酸造成微孔體系塌陷，分子篩酸量和酸強(qiáng)度同時(shí)下降。

2.2 反應(yīng)條件對(duì)催化劑性能的影響

甲苯與叔丁醇反應(yīng)為正碳離子型反應(yīng)。首先，叔丁醇與沸石B酸活性中心的H+反應(yīng)，生成叔丁基碳正離子，叔丁基碳正離子再以親電取代反應(yīng)方式進(jìn)攻甲苯苯環(huán)，生成中間過(guò)渡態(tài)，中間過(guò)渡態(tài)再釋放一個(gè)質(zhì)子變成單叔丁基甲苯，催化劑復(fù)原。其中，正碳離子的生成是整個(gè)反應(yīng)的控制步驟。L酸上形成正碳離子與B酸稍有區(qū)別，由于L酸中心可以接受電子對(duì)，它可以從叔丁醇中抽取一個(gè)OH-，形成正碳離子，然后再進(jìn)攻甲苯苯環(huán)，形成叔丁基甲苯。

2.2.1 反應(yīng)溫度的影響

圖3 催化劑的NH3-TPD曲線

表2 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響

注：反應(yīng)條件空速為1 h-1,甲苯/叔丁醇=2:1。

從表2可以看出，120 ℃時(shí)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性達(dá)到最大，在測(cè)試階段基本維持了比較穩(wěn)定的催化性能。反應(yīng)溫度升高后，轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)緩慢下降趨勢(shì)。當(dāng)反應(yīng)溫度較低時(shí)，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率明顯較低。這說(shuō)明當(dāng)反應(yīng)溫度較低時(shí)，催化劑的活性較低，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性都比較低。當(dāng)反應(yīng)溫度進(jìn)一步提高時(shí)，副反應(yīng)加劇，聚合反應(yīng)與烷基化反應(yīng)形成競(jìng)爭(zhēng)，同時(shí)短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的烯烴在分子篩上聚合結(jié)焦，阻塞分子篩孔道體系結(jié)構(gòu)，使得轉(zhuǎn)化率下降；且較高溫度時(shí)，對(duì)叔丁基甲苯容易轉(zhuǎn)化為熱力學(xué)更為穩(wěn)定的間叔丁基甲苯和二叔丁基甲苯，使轉(zhuǎn)化率下降。

2.2.2 配料比的影響

表3 配料比對(duì)反應(yīng)的影響

注：反應(yīng)條件反應(yīng)溫度120 ℃，空速為1 h-1。

從表3可以看出，當(dāng)叔丁醇與甲苯比例為1:2時(shí)轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大。叔丁醇與甲苯比例為1:4時(shí)，轉(zhuǎn)化率有一定程度的下降。當(dāng)兩者比例為1:1時(shí)，轉(zhuǎn)化率最小，僅為10%左右。這說(shuō)明叔丁醇與甲苯比例過(guò)高時(shí)，叔丁醇脫水產(chǎn)生大量的異丁烯覆蓋了催化劑的酸性位點(diǎn)，使得催化劑活性降低，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性均有所下降。當(dāng)叔丁醇與甲苯比例過(guò)低時(shí)，從烷基化動(dòng)力學(xué)來(lái)看配比不合理，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較低，而且造成大量甲苯浪費(fèi)。

2.2.3 反應(yīng)空速的影響

表4 空速對(duì)反應(yīng)的影響

注：反應(yīng)條件反應(yīng)溫度為120 ℃,甲苯/叔丁醇=2:1。

從表4可以看出，空速為1 h-1時(shí)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大。當(dāng)空速為0.5 h-1時(shí)，轉(zhuǎn)化率略有降低。當(dāng)反應(yīng)空速逐步提高時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)率呈逐步下降趨勢(shì)。這反映了當(dāng)空速較低時(shí)，反應(yīng)物與催化劑接觸時(shí)間較長(zhǎng)，有利于反應(yīng)進(jìn)行，但是也會(huì)產(chǎn)生大量的副反應(yīng)，生成的產(chǎn)物進(jìn)一步脫烷基化，使得反應(yīng)轉(zhuǎn)化率下降。而當(dāng)反應(yīng)空速較大時(shí)，反應(yīng)物與催化劑無(wú)法充分接觸，吸附過(guò)程僅僅停留在催化劑外表面，反應(yīng)不充分，轉(zhuǎn)化率和選擇性均較低。

2.2.4 催化劑改性的影響

表5 催化劑改性對(duì)反應(yīng)的影響

注：反應(yīng)溫度120 ℃，空速為1 h-1,甲苯/叔丁醇=2:1。

從表5可以看出，酸改性的USY分子篩轉(zhuǎn)化率較小，當(dāng)酒石酸加入量為30 mL時(shí)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大34.2%。當(dāng)酒石酸加入量進(jìn)一步加大時(shí)，轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢(shì)。這表明當(dāng)酒石酸溶液量較低時(shí)，脫除了分子篩中大量的非骨架鋁，分子篩的孔道充分打開(kāi)，催化性能提高。但當(dāng)大量酒石酸的加入，脫除非骨架鋁的同時(shí)，也會(huì)脫除部分骨架鋁，雖然引入了部分介孔結(jié)構(gòu)，但是催化劑的大量孔道坍塌，結(jié)構(gòu)遭到破壞，使得催化性能變差。當(dāng)酒石酸加入量達(dá)到60 mL時(shí)，酒石酸清除了部分坍塌的非骨架鋁，通暢了部分孔道結(jié)構(gòu)，造成分子篩催化性能有一定程度的提高，酒石酸大量加入時(shí)，分子篩大量骨架鋁被脫除，催化劑活性大幅下降。

3 結(jié)論

采用酒石酸改性后的USY進(jìn)行了甲苯與叔丁醇烷基化反應(yīng)研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，酒石酸處理后，USY的比表面積與孔容略有下降，總酸量先上升后下降。當(dāng)每4 g USY加入30 mL濃度0.1 mmol/L酒石酸時(shí)，USY的催化劑性能最佳。工藝條件的測(cè)試結(jié)果顯示反應(yīng)溫度在120 ℃，甲苯與叔丁醇比例為2∶1，空速為1 h-1，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為最大，此時(shí)甲苯轉(zhuǎn)化率為34.2%，叔丁基甲苯選擇性為75%。

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Research on the Alkylation ReactionBetween Toluene and Tert-butyl Alcohol Over Tartatic Acid-modified USY Catalyst

（College of Chemical Engineering, Shenyang University of Chemical Technology, Liaoning Shenyang 110142，China）

The USY zeolite was modified by tartaric acid. The modified catalyst was characterized by XRD, NH3-TPD and BET. The results showed that the structure of modified catalyst was obviously improved. The specific surface was decreased and crystallinity was increased. Its catalytic performance was greatly improved. With the increase of tartaric acid dosage, the specific surface area was increased, but the acid strength and the crystallinity increased first then decreased, and there were two obviousextreme values. Then the modified USY molecular sieve as catalyst was studied. The reaction results showed that, when each 4g molecular sieve was modifiedby 30ml (c=0.1mmol/L)tartaric acid, the catalyst obtained the best performance. When the reaction temperature was 120℃, the reaction speed was 1 h-1, the molar ratio of toluene to tert-butyl alcohol was 2:1, the reaction yield reached to the maximum, the average conversion rate was 34.2%, the selectivity reached to 75%.

USY zeolite ;tartaric acid ;tert -butyl toluene ;alkylation

O 643.3

A

1004-0935（2017）10-0935-04

2017-07-09

廉勐（1987-），男，工程師，碩士，遼寧省鞍山市人，研究方向：催化劑設(shè)計(jì)及其工藝開(kāi)發(fā)。

申延明（1968-），男，教授，遼寧省瓦房店人，研究方向：催化劑的研制與開(kāi)發(fā)。