孫儒瑞，馮真真，王藝

紅外吸收光譜法快速測定蠟油中總硫含量的研究

孫儒瑞1，馮真真2，王藝3

（1. 海南出入境檢驗(yàn)檢疫局檢驗(yàn)檢疫技術(shù)中心，海南 ?？?570311； 2. 山東出入境檢驗(yàn)檢疫局檢驗(yàn)檢疫技術(shù)中心，山東 青島 266500； 3. 海南省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所，海南 ?？?570203）

建立紅外吸收光譜測定石蠟油中總硫的方法，采用標(biāo)準(zhǔn)樣品校正儀器，擬合校正曲線，研究了該方法的準(zhǔn)確度和精密度。結(jié)果表明，硫含量在0%～4.45%范圍內(nèi)，測量值和實(shí)際值線性關(guān)系良好，用標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行回收率實(shí)驗(yàn)，對方法的準(zhǔn)確度進(jìn)行考察，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.57%～0.65%，加標(biāo)回收率為99.67%～100.08%。相對于其他檢測方法，該方法操作簡單，靈敏度高，檢測速度快，自動化程度高。

石蠟油；硫含量；紅外吸收光譜法

常見的蠟油主要有常壓蠟油、焦化蠟油。減壓產(chǎn)出的常壓蠟油可以用作焦化、催化裝置的原料。來自于焦化裝置的焦化蠟油可以用作燃料（船舶）的塔底油。蠟油主要是由大部分的較易裂解的飽和烴和芳烴和較少一部分難以裂解的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)組成。蠟油在生產(chǎn)和生活中經(jīng)常使用，例如：石蠟油應(yīng)用于EPDM發(fā)泡材料的生產(chǎn)[1]，術(shù)后腸功能的恢復(fù)[2]，木材的防腐等。

近年來，隨著環(huán)境不斷惡化，特別是空氣污染，嚴(yán)重影響人們身體健康，環(huán)境監(jiān)管越來越嚴(yán)格，對尾氣排放和車用汽柴油中硫含量限量越來越低，所以作為焦化、催化裝置的原料石腦油中硫含量限量也會越來越低。但蠟油中硫化物和汽柴油相比較，其相對分子量大，結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜，硫醇、硫醚含量很低，約有 75 %以上屬于噻吩類化合物[3]。

石蠟油一般都是固態(tài)的，給進(jìn)樣增加了難度。目前，測定油品中總硫含量的方法主要有能量色散法[4]、單波長色散法[5]、紫外熒光法[6]、微庫倫法[7]和紅外吸收光譜法[8-9]等方法。微庫侖法主要應(yīng)用于輕質(zhì)石油產(chǎn)品，蠟油主要存在進(jìn)樣困難、容易積碳、重復(fù)性差等問題。近年來，單色波長色散和X射線熒光光譜法在油品硫含量檢查中有一定應(yīng)用，但是該儀器使用功能單一，重復(fù)性差，檢測不了低硫的樣品。紫外熒光經(jīng)常應(yīng)用于檢測低硫的樣品，具有檢出限低，重復(fù)性好，檢測速度快等優(yōu)點(diǎn)，但是該儀器比較昂貴，大多數(shù)只能進(jìn)液體樣，但紅外吸收光譜法可以直接固體進(jìn)樣，不用溶解樣品，幾分鐘就可以完成檢測，其儀器自動化程度較高，操作簡單。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

試劑：煤物理化學(xué)成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（國家煤炭質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心）。

儀器：5E-CS100自動紅外測硫儀(長沙開元儀器股份有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 工作原理

在1 300 ℃高溫和氧氣流下，樣品被充分燃燒分解，樣品被分解成水蒸氣、顆粒物、SO2和少量的SO3，這些物質(zhì)隨著氣流被帶到玻璃棉處，顆粒物被濾除，然后接著被氣流帶著通過高氯酸鎂，水蒸氣被吸附，最后通過測硫紅外檢測池，利用SO2對紅外光選擇性吸收的特性，根據(jù)朗伯比爾定律，通過電路將氣體濃度轉(zhuǎn)換成電壓信號來計(jì)算石蠟中全硫的含量。

1.2.2 儀器條件

氧氣流量：（4.0±0.2）L/min；抽氣流量：（3.0±0.1）L/min； 高溫爐溫度：1 300 ℃；恒溫室：48 ℃。

1.2.3 測定方法

啟動分析儀器，設(shè)定恒溫室溫度和高溫爐溫度，儀器溫度達(dá)后繼續(xù)穩(wěn)定30 min，待機(jī)吹掃10 min，通入 3 L/min氧氣。在測定樣品前，可測1~2個(gè)廢樣調(diào)節(jié)氣路，再用兩種標(biāo)樣對儀器漂移標(biāo)定，在樣品表面鋪上一層石英砂，防止樣品爆燃，分析樣品。

2 結(jié)果與討論

2.1 校正曲線的繪制

準(zhǔn)確稱取0.2 g標(biāo)準(zhǔn)樣于樣品舟中，按實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。以測量值為橫坐標(biāo)，實(shí)際值為縱坐標(biāo)，進(jìn)行直線校正，繪制校正曲線如圖1所示。從表1可得，硫含量在0%～4.45%范圍內(nèi)，測量值和實(shí)際值有很好的線性關(guān)系，校正曲線方程為=1.0027-0.0057。

表1 校正曲線

圖1 校正曲線

2.2 石蠟中總硫含量的測定

用所建立的方法對石蠟油樣品中總硫含量進(jìn)行分析，得到譜圖如圖2所示。分析譜圖可知，此石蠟油中含有硫，分析時(shí)間為60 s左右，大約25～45 s，峰高最大，響應(yīng)最大。

圖2 分析譜圖

取石蠟油樣品，連續(xù)進(jìn)樣6次，石蠟中總硫的含量取平均值及其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）值結(jié)果見表2。從表2可以看出，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差7.00%，結(jié)果表明儀器精密度良好。

表2 石蠟油硫含量測定結(jié)果

2.3 精密度和準(zhǔn)確度

準(zhǔn)確稱取0.200 0 g樣品，以此作本底，分別準(zhǔn)確加入0.100 0 g GBW11126和GBW11103j，其含硫量分別2.60 mg和3.60 mg，平行測定5次，計(jì)算方法的精密度(RSD)和回收率，結(jié)果見表3。由表3可知，此方法加標(biāo)回收率為99.67%～100.08%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.57%～0.65%，說明此方法測定石蠟中全硫精密度高和準(zhǔn)確度高。

表3 方法的精密度和回收率

2.4 紫外熒光光譜法和紅外吸收光譜法的對比

準(zhǔn)確稱一定質(zhì)量的石蠟油，用甲苯溶解并定容至10 mL，吸取20 μL注入裂解紫外熒光法垂直低硫分析儀，分析結(jié)果如表4所示。從表4可以看出，紅外吸收光譜法與紫外熒光法測定石蠟油中總硫含量的結(jié)果基本一致，表明紅外吸收光譜法測定石蠟油中總硫含量是可行的、可靠的。

3 總結(jié)

本文采用紅外吸收光譜法測定石蠟油中總硫含量，硫含量在0%～4.45%范圍內(nèi)，測量值和實(shí)際值具有良好線性關(guān)系，用標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行回收率實(shí)驗(yàn)對方法的準(zhǔn)確度進(jìn)行考察，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.57%～0.65%，加標(biāo)回收率為99.67%～100.08%，此方法測定石蠟油中總硫含量具有高的精密度和準(zhǔn)確度。

表4 兩種測試方法的對比

與其他檢測方法比較，該方法操作簡單，靈敏度高，檢測時(shí)間短，自動化程度高，還有該方法可以省去許多復(fù)雜前處理和化學(xué)分析過程，降低人為誤差，結(jié)果穩(wěn)定，可滿足日常分析的要求，具有一定的發(fā)展前景。

[1] 王巧玲, 季承遠(yuǎn), 高光濤. 石蠟油對 EPDM 發(fā)泡材料結(jié)構(gòu)與性能的影響[J].材料與應(yīng)用,2006,42(22):51-54.

[2] 周理好, 項(xiàng)柱. 石蠟油及番瀉葉促進(jìn)胃癌術(shù)后腸功能恢復(fù)的研究[J].當(dāng)代醫(yī)學(xué).2013,19(19):7-9.

[3] 張劍鳴, 曹宗季, 翟華東, 等. 紅土鎳礦中硫含量測定—高頻燃燒紅外光譜法和管式電阻爐加熱紅外吸收法方法比對[J]. 山東化工,2016,46(6):52-53.

[4] 羅建林.能量色散X 射線熒光光譜法在測定油品硫含量中的應(yīng)用[J].分析儀器,2003，（3）：31-33.

[5] 張順鵬. 單波長色散X 射線熒光光譜法測定油品硫含量[J]. 石化技術(shù)及應(yīng)用, 2014, 32(5):448-450.

[6] SH/T 0689-2000, 輕質(zhì)烴及發(fā)動機(jī)燃料和其他油品的總硫含量測定法( 紫外熒光法)[S].

[7] 王海玉. 微庫侖分析法在測定重油中硫含量的應(yīng)用[J].當(dāng)代化工,2015,44(5):1182-1184.

[8] 張芳, 孟祥升, 張東生. 管式爐燃燒－紅外吸收法測定煤焦油中硫含量[J].冶金分析,2011, 31(6):48-50.

[9] 王英杰，李穎.紅外吸收光譜法測量焦油硫含量的實(shí)驗(yàn)研究[J]. 煤質(zhì)技術(shù),2016, 6:47-48.

Study on Rapid Determination of Total Sulfur Content in Paraffin Oilby Infrared Absorption Spectrometry

123

(1. Hainan Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau Technology Center, Hainan Haikou 570311, China; 2. Shandong Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau Technology Center, Shandong Qindao266500, China; 3. Hainan Institute of Products Quality Supervision and Inspection, Hainan Haikou 570203, China)

The method of infrared absorption spectroscopy for the determination of total sulfur in paraffin oil was established. The calibration curve was calibrated by standard samples. The accuracy and precision of the method were studied. The results showed that the linear relationship between the measured value and the actual sulfur content was good when the sulfur content was in the range of 0% ~ 4.45%. The accuracy of the method was checked by the standard addition method. The relative standard deviation was 0.57% ~ 0.65% and the recoveries were 99.67% ~ 100.08%.Compared with other detection methods, this method is simple, andhashigh sensitivity, fast detection speed and high automation degree.

paraffin oil; sulfur content; infrared absorption spectroscopy

TQ 340.7

A

1004-0935（2017）10-1042-03

山東出入境檢驗(yàn)檢疫局科研項(xiàng)目（SK201642）。

孫儒瑞（1986-），男，工程師，碩士學(xué)位，海南省東方市人， 2013年畢業(yè)于廣西大學(xué)化學(xué)工藝專業(yè)，研究方向：從事石油化工檢測分析技術(shù)工作。