趙玲子，郝賀，楊炳君

谷胱甘肽修飾CdTe量子點(diǎn)應(yīng)用于二價(jià)汞離子檢測(cè)

趙玲子，郝賀，楊炳君

（吉林師范大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 四平 136000）

應(yīng)用“一鍋法”合成谷胱甘肽修飾的CdTe量子點(diǎn)。利用熒光分析法檢測(cè)量子點(diǎn)溶液中的Hg2+含量，分析得到含有不同濃度Hg2+的谷胱甘肽修飾量子點(diǎn)體系熒光強(qiáng)度與Hg2+濃度具有良好的線性關(guān)系。根據(jù)這一研究建立了一種利用量子點(diǎn)熒光特性對(duì)Hg2+進(jìn)行測(cè)定的簡便、快速的檢測(cè)方法。

谷胱甘肽；碲化鎘量子點(diǎn)；汞離子；熒光

重金屬汞是全球八大公害事件之一——水俁病的元兇，對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境危害很大[1]。汞會(huì)通過食物鏈在生物體內(nèi)富集，最終進(jìn)入人體，對(duì)人體內(nèi)的中樞神經(jīng)系統(tǒng)、肝臟、腎臟等組織都會(huì)產(chǎn)生損害作用[2, 3]。

目前我國對(duì)水體中汞的常用檢測(cè)方法主要有雙硫腙分光光度法、冷原子吸收法及原子熒光法[4]，雖然靈敏度很高，但操作較為復(fù)雜。因此，有必要設(shè)計(jì)一種操作簡單、快速、靈敏度高、準(zhǔn)確度高的檢測(cè)方法。

量子點(diǎn)是一種新興的納米材料[5]，其具有發(fā)射峰窄和激發(fā)峰寬，光穩(wěn)定性好等良好的熒光特性，作為一種性能良好的探針，在化學(xué)、物理、生物等領(lǐng)域均有應(yīng)用[6-8]。研究表明，重金屬離子對(duì)量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度具有猝滅作用，因此本文利用谷胱甘肽修飾量子點(diǎn)對(duì)水體中的汞進(jìn)行檢測(cè)，以期建立一種簡單快速的Hg2+的檢測(cè)方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

Na2TeO3（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），谷胱甘肽（純度大于99%，美國Sigma公司），NaBH4（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），CdCl2·2.5H2O、Na2HPO4·12H2O、NaH2PO4·2H2O、NaOH、HgCl2、異丙醇均為分析純，購自天津科密歐化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

紫外可見分光光度計(jì)（TU-1810，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）；熒光分光光度計(jì)（安捷倫科技有限公司）；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（DF-101S，上?？粕齼x器有限公司）；分析天平（BSA124S，賽多利斯科學(xué)儀器有限公司）。

1.3 量子點(diǎn)的合成

在三孔燒瓶中依次加入6 mL 0.1 mol/L的CdCl2、谷胱甘肽0.239 2 g。用1 mol/L 的NaOH調(diào)節(jié)pH值到9，加入少量水，之后加入0.100 0 g的NaBH4，以及一定量的Na2TeO3，再加水混合均勻，10 min后水浴加熱，分別在加熱反應(yīng)5、15、30、60、90、120 min時(shí)移取相應(yīng)回流時(shí)間的量子點(diǎn)，進(jìn)行表征。

1.4 量子點(diǎn)的表征

1.4.1 紫外分光光度計(jì)對(duì)量子點(diǎn)的表征

利用紫外分光光度計(jì)檢測(cè)樣品的第一激子激發(fā)峰，掃描范圍：400~650 nm；間隔：0.5 nm；速度：快；光譜帶寬：2 nm；響應(yīng)時(shí)間：0.2 s。結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同回流時(shí)間量子點(diǎn)的吸收光譜

根據(jù)peng經(jīng)驗(yàn)公式[9]：

=（9.8127×10-7）3-（1.7147×10-3）2+（1.0064）-（194.84）（1）

式中：——量子點(diǎn)長波長處的第一吸收峰波長，nm；

——摩爾吸光系數(shù)；

——量子點(diǎn)粒徑，nm；

hh——半峰半寬，nm；

A——吸光度值；

——校正后的吸光度值；

——量子點(diǎn)濃度，mol/L；

——光程，10 mm。

得到不同回流時(shí)間下，谷胱甘肽修飾CdTe量子點(diǎn)的特征參數(shù)如表1所示。

表1 不同回流時(shí)間CdTe量子點(diǎn)的特征參數(shù)

1.4.2 熒光光譜儀對(duì)CdTe量子點(diǎn)的表征

設(shè)定掃描電壓值500 V、激發(fā)峰為E=400 nm、掃描范圍450~700 nm、狹縫寬度5 nm、掃描速度：快速。不同回流時(shí)間的CdTe量子點(diǎn)熒光光譜如圖2所示。

圖2 不同回流時(shí)間CdTe量子點(diǎn)的熒光光譜

由圖2可以看出，隨著回流時(shí)間的增加，CdTe量子點(diǎn)的發(fā)射峰位置不斷向長波長移動(dòng)，120 min時(shí)的樣品發(fā)射峰強(qiáng)度最高。因此，下述實(shí)驗(yàn)中采用120 min時(shí)的CdTe量子點(diǎn)進(jìn)行Hg2+的檢測(cè)。為去除掉制備CdTe量子點(diǎn)時(shí)的過量物質(zhì)，使用之前，取一定量的CdTe量子點(diǎn)溶液加入至離心管，加入異丙醇，600 r/min離心5 min，離心后去掉上清液，用超純水進(jìn)行溶解。

2 檢測(cè)方法

首先配置0.02 mol/L的汞儲(chǔ)備液。檢測(cè)時(shí)，依次將1 mL量子點(diǎn)溶液，1 mL的磷酸緩沖溶液，和一定量Hg2+溶液加入到10 mL容量瓶中，定容搖勻后用熒光光譜儀進(jìn)行檢測(cè)。結(jié)果如圖3所示。

圖3 Hg2+濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖3中是指一系列濃度梯度下的反應(yīng)體系熒光發(fā)射峰強(qiáng)度，0是空白樣品熒光發(fā)射峰強(qiáng)度，由圖可以看出0/與體系中Hg2+的濃度有較好的線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)=0.997。

根據(jù)公式：

LOD=30/(5)

式中：LOD——檢出下限；

0——相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差；

——標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率。

得出檢測(cè)下限LOD=8.21×10-8mol/L。說明這種檢測(cè)水體中Hg2+離子濃度的方法有較高的靈敏度和較低的檢出限。

3 模擬水樣測(cè)試

分別對(duì)3個(gè)水樣中Hg2+含量進(jìn)行檢測(cè)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。從表2中可以看出，利用CdTe量子點(diǎn)熒光猝滅法測(cè)定水樣中的Hg2+，具有較高的準(zhǔn)確度。

表2 水樣中Hg2+含量的分析結(jié)果

4 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)利用量子點(diǎn)熒光特性對(duì)水體中的Hg2+含量進(jìn)行檢測(cè)，分析得到由Hg2+濃度改變引起的谷胱甘肽修飾CdTe量子點(diǎn)的熒光猝滅與Hg2+濃度具有較好的線性關(guān)系。此方法檢測(cè)Hg2+離子的下限濃度為8.21×10-8mol/L。說明這種檢測(cè)水體中Hg2+離子濃度的方法有比較高靈敏度和比較低檢出限。

［1］孫陽昭，陳揚(yáng)，劉俐媛，等. 從水俁病事件透視日本汞污染防治管理的嬗變[J]. 環(huán)境保護(hù)，2013，41 (9)：35-37.

［2］朱代文，張瑞慶，李剛. 不同水稻品種無機(jī)汞和甲基汞富集及暴露風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估[J]. 土地開發(fā)工程研究，2017，2 (2): 50-56.

［3］陳桂霞，陳小鑫，李健. 兒童汞暴露神經(jīng)毒分子機(jī)制研究進(jìn)展[J]. 國際兒科學(xué)雜志，2013，40 (5): 489-493.

［4］袁鵬，馬曉鐘. 硼氫化鉀還原冷原子吸收法測(cè)定生活飲用水中汞[J]. 中國預(yù)防醫(yī)學(xué)雜志，2005，6 (6): 536-537.

［5］馬詩瑤，羅沙，王藝凝，等. 水熱法制備CdSe量子點(diǎn)及其在細(xì)胞成像上的應(yīng)用[J]. 綠色科技，2017 (10): 223-226.

［6］劉星，羅陽. 量子點(diǎn)生物傳感器中的表面修飾技術(shù)及其醫(yī)學(xué)應(yīng)用[J]. 分析化學(xué)，2014，42 (7): 1061-1069.

［7］嚴(yán)拯宇，肖岸，呂華，等. ZnO摻雜碳量子點(diǎn)的流動(dòng)注射化學(xué)發(fā)光法測(cè)定甲硝唑[J]. 新型炭材料，2014，29 (3): 216-224.

［8］衛(wèi)會(huì)云，王國帥，吳會(huì)覺.量子點(diǎn)敏化太陽能電池研究進(jìn)展[J]. 物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2016，32 (1): 201–213.

［9］YU W W, et al.. Experimental determination of the extinction coefficient of CdTe, CdSe, and CdS nanocrystals[J]. Chemistry of Materials, 2003. 15 (14): 2854-2860.

Application of Glutathione Modified CdTe QDs in Hg2+Detection

（College of Environmental Science and Engineering, Jilin Normal University, Jilin Siping 136000, China）

Glutathione modified CdTe quantum dots were synthesized by one-pot method. The fluorescence method was used to detect the concentration of Hg2+in glutathione modified CdTe QDs solution. The results show that the fluorescence of CdTe QDs has a linear relationship with the concentration of Hg2+. According to the study, a simple and rapid method was established for the determination of Hg2+by using the fluorescent characteristic of CdTe QDs.

glutathione; CdTe quantum dots; fluorescence; mercury ion

O 657

A

1004-0935（2017）09-0844-03

國家自然科學(xué)基金，項(xiàng)目號(hào)：21607052。

2017-07-18

趙玲子（1984-），女，講師，碩士，山東淄博人，2010年畢業(yè)于山東大學(xué)環(huán)境科學(xué)專業(yè)，研究方向：環(huán)境污染與健康。