李連香，劉文朝，李鐵光，孫瑞剛

(1.中國(guó)灌溉排水發(fā)展中心, 北京 100054; 2.水利部農(nóng)村飲水安全中心, 北京 100054; 3.北京市南水北調(diào)工程建設(shè)委員會(huì)辦公室, 北京 100086)

0 引 言

中國(guó)高氟地下水分布廣、涉及人口多，予以適宜的降氟措施方能飲用。限于自然地理環(huán)境和社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展水平，吸附法除氟技術(shù)依然是當(dāng)前研究和應(yīng)用的重點(diǎn)。吸附法除氟技術(shù)最關(guān)鍵的是選擇高效、可靠的吸附材料，目前文獻(xiàn)報(bào)道中的吸附材料種類繁多，主要有氧化鋁/鋁為基礎(chǔ)材料、天然或人工黏土和礦石沸石類，金屬水合氧化物等新型吸附材料等[1-3]，其中研究報(bào)道MgO吸附材料具有較高的吸附容量和良好的吸附性能[4-5]。

針對(duì)吸附材料除氟性能的試驗(yàn)大都在實(shí)驗(yàn)室配水情況下開(kāi)展[6-8]，主要采用兩種方式：一種是采用去離子水添加氟化鈉配制；另一種是采用低氟地下水添加氟化鈉配制。在模擬配水試驗(yàn)中，其水化學(xué)性質(zhì)以及水化學(xué)組分與天然高氟地下水水化學(xué)性質(zhì)以及水化學(xué)組分有較大差異。天然高氟地下水水化學(xué)性質(zhì)對(duì)吸附法除氟技術(shù)提出很高的要求，吸附材料的應(yīng)用效果會(huì)因天然高氟地下水水質(zhì)情況不同而不同[9]。為進(jìn)一步研究和了解吸附材料在不同性質(zhì)含氟水情況下的適應(yīng)性，以實(shí)驗(yàn)室制備的MgO吸附材料為例，開(kāi)展低氟地下水加氟和天然高氟地下水試驗(yàn)，明確MgO吸附材料的吸附性能在實(shí)際應(yīng)用中面臨的挑戰(zhàn)，為吸附材料的發(fā)展與改進(jìn)提供導(dǎo)向。

1 材料與方法

1.1 主要材料

主要化學(xué)試劑有乙二醇(C2H6O2)、六水氯化鎂(MgCl2·6H2O)、尿素(NH2CONH2)、氟化鈉(NaF)、氫氧化鈉(NaOH)、鹽酸(HCl)，所用試劑均為分析純，購(gòu)置于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司和北京化工廠。

1.2 主要儀器

所采用的儀器包括意大利哈納公司HI98107型筆式酸度計(jì)、安徽皖儀科技股份有限公司IC 6000型離子色譜儀、美國(guó)哈希公司DR890型多參數(shù)分光光度計(jì)、英國(guó)百靈達(dá)公司7500型百靈達(dá)水質(zhì)光度計(jì)、MTI-科晶集團(tuán)OTF-1200X型開(kāi)啟式真空管式爐、上海精密科學(xué)儀器有限公司FA1004型電子分析天平、江蘇金壇市佳美儀器有限公司SHA-C型水浴恒溫振蕩器、MTI-科晶集團(tuán)KSL-1400X-A1型箱式爐、湖南湘儀實(shí)驗(yàn)室儀器開(kāi)發(fā)有限公司H1650-W型臺(tái)式微量高速離心機(jī)。

1.3 吸附材料的制備

實(shí)驗(yàn)室制備MgO吸附材料，主要以去離子水和乙二醇為溶劑，以MgCl2·6H2O為原料，以尿素為形成前驅(qū)體原料，通過(guò)水熱法的方式制備。磁力攪拌情況下，將50 mL純水與50 mL乙二醇添加至150 mL燒杯中，混合均勻，添加2.033 g MgCl2·6H2O和2.4 g尿素，攪拌20 min，混合均勻后轉(zhuǎn)移至不銹鋼高壓反應(yīng)釜中密封，120 ℃條件下，反應(yīng)12 h；反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)物取出進(jìn)行離心、清洗、干燥和煅燒，煅燒后，自然冷卻至室溫，取出備用[10]。

1.4 試驗(yàn)方法

1.4.1 非高氟地下水加氟試驗(yàn)

采取非天然高氟地下水加氟的方法開(kāi)展吸附試驗(yàn)，采集河北及北京市郊等地區(qū)地下水水樣12個(gè)，檢測(cè)其水化學(xué)性質(zhì)，為增強(qiáng)試驗(yàn)水樣的代表性，通過(guò)添加NaF配制氟化物濃度1.50～5.00 mg/L，符合高氟地下水中氟化物含量范圍。對(duì)非高氟地下水(原水)以及非高氟地下水加氟后(原水加氟)均開(kāi)展吸附試驗(yàn)。MgO投加量為1.0 g/L， 25 ℃、150 rpm轉(zhuǎn)速條件下恒溫振蕩24 h，檢測(cè)試驗(yàn)前后F-、HCO-3、SO2-4、Cl-、pH值等指標(biāo)，檢測(cè)次數(shù)為2次并取平均值，利用式(1)計(jì)算氟去除率、式(2)計(jì)算各陰離子吸附量Q[11]。

(2)

式中：Cs為氟離子的初始濃度， mg/L；Ce為氟離子的平衡濃度， mg/L；Qe為吸附劑吸附量， mg/g；We為總吸附量， mg；W為吸附材料質(zhì)量，g；V為試驗(yàn)溶液體積，L；Cs為初始濃度， mg/L；Ce為平衡濃度， mg/L。

1.4.2 天然高氟地下水試驗(yàn)

選擇河北和北京市郊為天然高氟地下水的采樣地點(diǎn)，采集高氟地下水水樣2～3個(gè)開(kāi)展吸附試驗(yàn)。為進(jìn)一步準(zhǔn)確分析吸附材料對(duì)天然高氟地下水的適應(yīng)性，MgO投加量為0.1、0.3、0.5、1.0 g/L，25 ℃、150 rpm轉(zhuǎn)速條件下恒溫振蕩24 h，檢測(cè)試驗(yàn)前后F-、HCO-3、SO2-4、Cl-、pH值等指標(biāo)，檢測(cè)次數(shù)為2次并取平均值，計(jì)算氟去除率和各陰離子吸附量。

1.4.3 可重復(fù)利用性能試驗(yàn)

明確吸附材料基于天然高氟地下水情況下的可重復(fù)利用性能，MgO投加量為1 g/L，25 ℃、150 rpm轉(zhuǎn)速條件下恒溫振蕩24 h，測(cè)定平衡氟濃度。針對(duì)MgO吸附材料采取熱再生，收集吸附后的材料用水洗滌后，60 ℃烘干，然后在高溫爐中1 000 ℃煅燒1 h，冷卻至室溫并進(jìn)行下一周期試驗(yàn)，吸附-再生-再吸附重復(fù)3～4次。為增加對(duì)比性，設(shè)置對(duì)照試驗(yàn)，采用純水配制相同氟化物濃度的溶液，同樣試驗(yàn)條件下開(kāi)展吸附材料的可重復(fù)利用性能試驗(yàn)。

1.5 測(cè)試方法

水質(zhì)參數(shù)測(cè)試按照生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法(GB/T 5750-2006)進(jìn)行[12]。使用哈納HI98107筆式酸度計(jì)測(cè)定pH值，使用Palintest 7500型多參數(shù)分光光度計(jì)測(cè)定總堿度(TA)、總硬度(TH)和HCO-3等水質(zhì)參數(shù)，使用哈希DR890型多參數(shù)分光光度計(jì)測(cè)定F-，采用離子色譜儀測(cè)定SO2-4、Cl-等水質(zhì)參數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 基于非高氟地下水加氟的適應(yīng)性

選擇河北以及北京市郊等地區(qū)地下水水樣12個(gè)，水化學(xué)性質(zhì)如表1所示。

由表1可知，所采集地下水中氟化物含量0.16～0.89 mg/L，加氟后1.75～3.00 mg/L，符合我國(guó)大部分高氟地下水中氟化物含量的范圍。此外，Cl-含量1～48 mg/L，SO2-4含量1～84 mg/L，TA含量80～300 mg/L，HCO-3含量是97.6～366.0 mg/L，TH范圍是45～240 mg/L，pH值7.53～9.08，通過(guò)前期對(duì)渤海灣、皖北等地區(qū)高氟地下水水化學(xué)性質(zhì)的研究與測(cè)試[10]，從指標(biāo)含量的角度而言，可以代表非高氟地下水開(kāi)展相關(guān)吸附試驗(yàn)。

2.1.1 基于非高氟地下水加氟除氟效果

吸附試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

通過(guò)圖1可知，氟化物含量0.16～0.89 mg/L時(shí)，MgO吸附材料的氟去除率為46.43%～87.93%。加氟后氟化物含量1.75～3.00 mg/L時(shí)，MgO吸附材料的氟去除率為44.44%～98.35%，較低氟水時(shí)大有提升，并將氟化物含量降至國(guó)家飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)要求的限值1.0 mg/L以下。此外，MgO吸附材料的氟去除率最低值出現(xiàn)在編號(hào)為9的水樣，分別為46.43%、44.44%，究其主要原因是該水樣的pH值為9.08，影響了吸附材料的除氟效果[3]。

表1 非高氟地下水水質(zhì)Tab.1 Water quality of low fluoride groundwater

圖1 MgO吸附材料的除氟效果Fig.1 Fluoride removal performance of MgO adsorbent

通過(guò)SPSS軟件分析MgO吸附材料的氟去除率與地下水水化學(xué)性質(zhì)的相關(guān)關(guān)系，分析結(jié)果如表2所示。

表2 氟去除率與地下水中各指標(biāo)之間的相關(guān)關(guān)系Tab.2 Relationships between fluoride removal rate andother water quality indicators

注:雙側(cè)顯著性檢驗(yàn): **代表在0.01水平上顯著; *代表在0.05水平上顯著。

通過(guò)表2中相關(guān)系數(shù)可知，無(wú)論低氟水還是高氟水，MgO吸附材料的氟去除率與初始F-、Cl-、SO2-4和TH沒(méi)有相關(guān)關(guān)系，與pH值呈現(xiàn)0.01水平上顯著負(fù)相關(guān)，表明MgO吸附材料的除氟效果受限于地下水的pH值，除氟效果隨著pH值的升高而降低，特別當(dāng)溶液pH值升高到9.0以上時(shí)，吸附材料的除氟效果較差。此外，通過(guò)表2可知，在原水加氟試驗(yàn)時(shí)，MgO吸附材料的氟去除率與TA以及HCO-3呈現(xiàn)0.05水平上顯著正相關(guān)，這與HCO-3與F-產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附相矛盾，究其主要原因是由于非天然高氟地下水中HCO-3含量總體偏低，TH含量總體偏高，加氟后雖形成高氟水，但與天然高氟地下水的水化學(xué)性質(zhì)有很大差異，因此相關(guān)分析的結(jié)果存在偏差。

2.1.2 基于非高氟地下水加氟的競(jìng)爭(zhēng)吸附

通過(guò)檢測(cè)溶液平衡HCO-3、SO2-4、Cl-濃度，計(jì)算出整個(gè)吸附過(guò)程中HCO-3、SO2-4、Cl-濃度降低值以及吸附量，計(jì)算結(jié)果如圖2所示。

圖2 MgO吸附材料對(duì)HCO-3和SO2-4的吸附Fig.2 Bicarbonate and sulfate adoption performance of MgO adsorbent

測(cè)試結(jié)果表明吸附平衡后HCO-3和SO2-4濃度呈現(xiàn)不同程度的下降，這表明MgO吸附材料在吸附F-的同時(shí)也吸附了HCO-3和SO2-4。由圖2(a)可見(jiàn)，針對(duì)原水試驗(yàn)吸附平衡后，MgO吸附材料對(duì)HCO-3吸附量大部分在38～83 mg/g，均值為50 mg/g；針對(duì)原水加氟試驗(yàn)吸附平衡后，MgO吸附材料對(duì)HCO-3吸附量大部分為38～84 mg/g，均值為42 mg/g?；诒驹囼?yàn)條件下，MgO吸附材料對(duì)于F-吸附量最大為2.38 mg/g，可見(jiàn)MgO吸附材料對(duì)HCO-3的吸附量是F-吸附量的數(shù)十倍，屬于差量級(jí)競(jìng)爭(zhēng)吸附，大量的吸附HCO-3會(huì)占據(jù)MgO吸附材料表層的吸附孔隙，導(dǎo)致吸附孔隙減少。由圖2(b)可見(jiàn)， MgO吸附材料針對(duì)原水中SO2-4吸附量往往大于原水加氟后SO2-4吸附量，這表明在氟化物濃度高時(shí)，MgO材料在F-和SO2-4之間會(huì)擇優(yōu)吸附F-。通過(guò)SO2-4吸附量可以看出，在氟化物濃度為2.08 mg/L時(shí)，MgO吸附材料的SO2-4吸附量大于20 mg/g，也是F-吸附量的數(shù)倍或十余倍。此外，檢測(cè)結(jié)果表明吸附平衡后，溶液中Cl-濃度略有降低，由這表明MgO吸附材料對(duì)Cl-具有微弱的吸附作用，對(duì)Cl-的吸附量?jī)H為1～7 mg/g(由于吸附量小，文中不再用圖表進(jìn)行描述，下同)，也會(huì)占用部分吸附材料表明的吸附位點(diǎn)。

2.2 基于天然高氟地下水的適應(yīng)性

為進(jìn)一步闡明吸附材料對(duì)天然高氟地下水的適應(yīng)性，對(duì)MgO吸附材料開(kāi)展基于天然高氟地下水的試驗(yàn)，明確吸附材料的吸附性能在實(shí)際應(yīng)用中面臨的挑戰(zhàn)。針對(duì)所采集高氟地下水水質(zhì)情況如表3所示。

表3 高氟地下水水質(zhì)Tab.3 Water quality of high-fluoride groundwater

由表3可知，所采集地下水水樣中氟化物含量分別為1.20、1.72、3.68 mg/L，涵蓋了中、重度高氟地下水。

2.2.1 基于天然高氟地下水的除氟效果

MgO吸附材料對(duì)天然高氟地下水的除氟效果如圖3所示。

圖3 MgO吸附材料基于天然高氟地下水的除氟效果Fig.3 Fluoride removal performance of MgO adsorbent in actual high-fluoride groundwater

通過(guò)圖3(a)可知，針對(duì)初始氟化物濃度為1.20、1.72和3.68 mg/L，MgO吸附材料投加量為0.1、0.25和0.3 g/L時(shí)，可將氟化物濃度降至飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)要求的1.0 mg/L以下。通過(guò)圖3(b)可知，隨著吸附材料投加量增加，氟去除率逐漸升高。通過(guò)上述3個(gè)天然高氟地下水的吸附試驗(yàn)可知，從首次吸附的除氟效果角度而言，MgO吸附材料具有很好的除氟效果，對(duì)天然高氟地下水具有良好的適應(yīng)性。

2.2.2 基于天然高氟地下水的競(jìng)爭(zhēng)吸附

通過(guò)檢測(cè)溶液平衡HCO-3、SO2-4、Cl-濃度，計(jì)算出整個(gè)吸附過(guò)程中HCO-3、SO2-4、Cl-濃度降低值以及吸附量，計(jì)算結(jié)果如圖4所示。

圖4 MgO吸附材料對(duì)天然高氟水中HCO-3和SO2-4的吸附Fig.2 Bicarbonate and sulfate adoption performance of MgO adsorbent in high-fluoride groundwater

測(cè)試結(jié)果與2.1.2試驗(yàn)結(jié)果一致，基于天然高氟地下水試驗(yàn)條件下，MgO吸附材料在吸附F-的同時(shí)也吸附了HCO-3、SO2-4和Cl-，其中HCO-3吸附量為10～25 mg/g，對(duì)SO2-4的吸附量為0～12 mg/g，對(duì)Cl-的吸附量為2～10 mg/g?；诒驹囼?yàn)條件下，MgO吸附材料對(duì)于F-吸附量為0.98～9.80 mg/g，均值為3.87 mg/g。這表明HCO-3與F-形成差量競(jìng)爭(zhēng)吸附，SO2-4和Cl-均會(huì)對(duì)F-產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附。此外，值得一提的是，在天然高氟地下水水質(zhì)條件下，MgO吸附材料對(duì)HCO-3、SO2-4的吸附量顯著小于非天然高氟地下水水質(zhì)情況下，表明MgO吸附材料對(duì)HCO-3、SO2-4的吸附與初始溶液中HCO-3、SO2-4含量有關(guān)，隨著天然高氟地下水中氟化物濃度升高，陰離子之間的競(jìng)爭(zhēng)吸附作用加強(qiáng)，MgO吸附材料會(huì)同時(shí)吸附F-、HCO-3和SO2-4，但吸附過(guò)程會(huì)相互抑制。

通過(guò)上述非天然高氟地下水加氟試驗(yàn)以及天然高氟地下水試驗(yàn)結(jié)果可知，MgO吸附材料具有良好的除氟效果，對(duì)含氟水具有適應(yīng)性，均能將原水氟化物濃度降至標(biāo)準(zhǔn)限值以下。但同時(shí)MgO吸附材料在吸附氟的過(guò)程中，也吸附了水中大量陰離子，但均對(duì)吸附材料的首次吸附性能沒(méi)有顯著影響，推測(cè)可能會(huì)影響吸附材料的可重復(fù)利用性能。因此，進(jìn)一步開(kāi)展MgO吸附材料基于天然高氟地下水水質(zhì)背景下的可重復(fù)利用性能。

2.3 基于天然高氟地下水的可重復(fù)利用性能

為進(jìn)一步明確基于天然高氟地下水情況下吸附材料的可重復(fù)利用性能，采用F2水樣(氟化物濃度為1.72 mg/L)開(kāi)展吸附材料可重復(fù)利用試驗(yàn)研究，其試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 可重復(fù)利用性能試驗(yàn)結(jié)果Fig.5 Test result of reusable performance

由圖5可知，通過(guò)與純水配水試驗(yàn)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，MgO吸附材料在天然高氟地下水條件下，吸附材料的可重復(fù)利用性能降低，除氟效果隨著周期數(shù)目的增加而下降，氟去除率從第1周期的87.21%降至第4周期的21.51%，且在第4周期運(yùn)行后，平衡溶液中氟化物濃度超過(guò)1.0 mg/L。此外，通過(guò)檢測(cè)運(yùn)行過(guò)程中其他陰離子的變化情況可知，隨著吸附材料再生過(guò)程的進(jìn)行，除了F-外，MgO吸附材料對(duì)HCO-3、SO2-4等競(jìng)爭(zhēng)離子的吸附作用均呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。試驗(yàn)結(jié)果主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面，其一是天然高氟地下水對(duì)MgO吸附材料的可重復(fù)利用性能影響較大；其二是基于純水配制高氟水試驗(yàn)條件下的再生手段滿足不了實(shí)際高氟水再生手段的需求，因?yàn)樵谔烊桓叻叵滤瘜W(xué)組分條件下，MgO吸附材料在吸附氟的過(guò)程，同樣吸附了大量的其他陰離子，再生手段應(yīng)全面考慮如何脫附這些陰離子從而釋放更多的吸附位點(diǎn)。

3 結(jié) 論

綜上所述，MgO吸附材料對(duì)非高氟地下水和天然高氟地下水均具有適應(yīng)性，具有良好的除氟效果，同時(shí)MgO吸附材料在吸附氟的同時(shí)也吸附了大量共存陰離子，特別是HCO-3。所吸附的差量級(jí)共存陰離子均對(duì)首次吸附過(guò)程的除氟效果沒(méi)有顯著影響，但對(duì)吸附材料的可重復(fù)利用性能影響較大，氟去除率從第1周期的87.21%降至第4周期的21.51%。此外，基于純水配制高氟水試驗(yàn)條件下的再生手段滿足不了實(shí)際高氟水再生手段的需求，應(yīng)加大力度開(kāi)展高效吸附材料的再生技術(shù)研究，再生技術(shù)不僅僅需考慮脫附F-，更應(yīng)全面考慮如何脫附HCO-3、SO2-4和Cl-等陰離子從而釋放更多的吸附點(diǎn)位。因此，天然高氟地下水水化學(xué)性質(zhì)及共存陰離子的競(jìng)爭(zhēng)吸附是限制MgO吸附材料應(yīng)用效果的關(guān)鍵，吸附材料實(shí)際應(yīng)用前，應(yīng)結(jié)合天然高氟地下水開(kāi)展多個(gè)周期的吸附性能試驗(yàn)。

□

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