李連香，劉文朝，李鐵光，孫瑞剛

(1.中國灌溉排水發(fā)展中心, 北京 100054; 2.水利部農村飲水安全中心, 北京 100054; 3.北京市南水北調工程建設委員會辦公室, 北京 100086)

0 引 言

中國高氟地下水分布廣、涉及人口多，予以適宜的降氟措施方能飲用。限于自然地理環(huán)境和社會經(jīng)濟發(fā)展水平，吸附法除氟技術依然是當前研究和應用的重點。吸附法除氟技術最關鍵的是選擇高效、可靠的吸附材料，目前文獻報道中的吸附材料種類繁多，主要有氧化鋁/鋁為基礎材料、天然或人工黏土和礦石沸石類，金屬水合氧化物等新型吸附材料等[1-3]，其中研究報道MgO吸附材料具有較高的吸附容量和良好的吸附性能[4-5]。

針對吸附材料除氟性能的試驗大都在實驗室配水情況下開展[6-8]，主要采用兩種方式：一種是采用去離子水添加氟化鈉配制；另一種是采用低氟地下水添加氟化鈉配制。在模擬配水試驗中，其水化學性質以及水化學組分與天然高氟地下水水化學性質以及水化學組分有較大差異。天然高氟地下水水化學性質對吸附法除氟技術提出很高的要求，吸附材料的應用效果會因天然高氟地下水水質情況不同而不同[9]。為進一步研究和了解吸附材料在不同性質含氟水情況下的適應性，以實驗室制備的MgO吸附材料為例，開展低氟地下水加氟和天然高氟地下水試驗，明確MgO吸附材料的吸附性能在實際應用中面臨的挑戰(zhàn)，為吸附材料的發(fā)展與改進提供導向。

1 材料與方法

1.1 主要材料

主要化學試劑有乙二醇(C2H6O2)、六水氯化鎂(MgCl2·6H2O)、尿素(NH2CONH2)、氟化鈉(NaF)、氫氧化鈉(NaOH)、鹽酸(HCl)，所用試劑均為分析純，購置于國藥集團化學試劑有限公司和北京化工廠。

1.2 主要儀器

所采用的儀器包括意大利哈納公司HI98107型筆式酸度計、安徽皖儀科技股份有限公司IC 6000型離子色譜儀、美國哈希公司DR890型多參數(shù)分光光度計、英國百靈達公司7500型百靈達水質光度計、MTI-科晶集團OTF-1200X型開啟式真空管式爐、上海精密科學儀器有限公司FA1004型電子分析天平、江蘇金壇市佳美儀器有限公司SHA-C型水浴恒溫振蕩器、MTI-科晶集團KSL-1400X-A1型箱式爐、湖南湘儀實驗室儀器開發(fā)有限公司H1650-W型臺式微量高速離心機。

1.3 吸附材料的制備

實驗室制備MgO吸附材料，主要以去離子水和乙二醇為溶劑，以MgCl2·6H2O為原料，以尿素為形成前驅體原料，通過水熱法的方式制備。磁力攪拌情況下，將50 mL純水與50 mL乙二醇添加至150 mL燒杯中，混合均勻，添加2.033 g MgCl2·6H2O和2.4 g尿素，攪拌20 min，混合均勻后轉移至不銹鋼高壓反應釜中密封，120 ℃條件下，反應12 h；反應結束后，將反應物取出進行離心、清洗、干燥和煅燒，煅燒后，自然冷卻至室溫，取出備用[10]。

1.4 試驗方法

1.4.1 非高氟地下水加氟試驗

采取非天然高氟地下水加氟的方法開展吸附試驗，采集河北及北京市郊等地區(qū)地下水水樣12個，檢測其水化學性質，為增強試驗水樣的代表性，通過添加NaF配制氟化物濃度1.50～5.00 mg/L，符合高氟地下水中氟化物含量范圍。對非高氟地下水(原水)以及非高氟地下水加氟后(原水加氟)均開展吸附試驗。MgO投加量為1.0 g/L， 25 ℃、150 rpm轉速條件下恒溫振蕩24 h，檢測試驗前后F-、HCO-3、SO2-4、Cl-、pH值等指標，檢測次數(shù)為2次并取平均值，利用式(1)計算氟去除率、式(2)計算各陰離子吸附量Q[11]。

(2)

式中：Cs為氟離子的初始濃度， mg/L；Ce為氟離子的平衡濃度， mg/L；Qe為吸附劑吸附量， mg/g；We為總吸附量， mg；W為吸附材料質量，g；V為試驗溶液體積，L；Cs為初始濃度， mg/L；Ce為平衡濃度， mg/L。

1.4.2 天然高氟地下水試驗

選擇河北和北京市郊為天然高氟地下水的采樣地點，采集高氟地下水水樣2～3個開展吸附試驗。為進一步準確分析吸附材料對天然高氟地下水的適應性，MgO投加量為0.1、0.3、0.5、1.0 g/L，25 ℃、150 rpm轉速條件下恒溫振蕩24 h，檢測試驗前后F-、HCO-3、SO2-4、Cl-、pH值等指標，檢測次數(shù)為2次并取平均值，計算氟去除率和各陰離子吸附量。

1.4.3 可重復利用性能試驗

明確吸附材料基于天然高氟地下水情況下的可重復利用性能，MgO投加量為1 g/L，25 ℃、150 rpm轉速條件下恒溫振蕩24 h，測定平衡氟濃度。針對MgO吸附材料采取熱再生，收集吸附后的材料用水洗滌后，60 ℃烘干，然后在高溫爐中1 000 ℃煅燒1 h，冷卻至室溫并進行下一周期試驗，吸附-再生-再吸附重復3～4次。為增加對比性，設置對照試驗，采用純水配制相同氟化物濃度的溶液，同樣試驗條件下開展吸附材料的可重復利用性能試驗。

1.5 測試方法

水質參數(shù)測試按照生活飲用水標準檢驗方法(GB/T 5750-2006)進行[12]。使用哈納HI98107筆式酸度計測定pH值，使用Palintest 7500型多參數(shù)分光光度計測定總堿度(TA)、總硬度(TH)和HCO-3等水質參數(shù)，使用哈希DR890型多參數(shù)分光光度計測定F-，采用離子色譜儀測定SO2-4、Cl-等水質參數(shù)。

2 結果與討論

2.1 基于非高氟地下水加氟的適應性

選擇河北以及北京市郊等地區(qū)地下水水樣12個，水化學性質如表1所示。

由表1可知，所采集地下水中氟化物含量0.16～0.89 mg/L，加氟后1.75～3.00 mg/L，符合我國大部分高氟地下水中氟化物含量的范圍。此外，Cl-含量1～48 mg/L，SO2-4含量1～84 mg/L，TA含量80～300 mg/L，HCO-3含量是97.6～366.0 mg/L，TH范圍是45～240 mg/L，pH值7.53～9.08，通過前期對渤海灣、皖北等地區(qū)高氟地下水水化學性質的研究與測試[10]，從指標含量的角度而言，可以代表非高氟地下水開展相關吸附試驗。

2.1.1 基于非高氟地下水加氟除氟效果

吸附試驗結果如圖1所示。

通過圖1可知，氟化物含量0.16～0.89 mg/L時，MgO吸附材料的氟去除率為46.43%～87.93%。加氟后氟化物含量1.75～3.00 mg/L時，MgO吸附材料的氟去除率為44.44%～98.35%，較低氟水時大有提升，并將氟化物含量降至國家飲用水衛(wèi)生標準要求的限值1.0 mg/L以下。此外，MgO吸附材料的氟去除率最低值出現(xiàn)在編號為9的水樣，分別為46.43%、44.44%，究其主要原因是該水樣的pH值為9.08，影響了吸附材料的除氟效果[3]。

表1 非高氟地下水水質Tab.1 Water quality of low fluoride groundwater

圖1 MgO吸附材料的除氟效果Fig.1 Fluoride removal performance of MgO adsorbent

通過SPSS軟件分析MgO吸附材料的氟去除率與地下水水化學性質的相關關系，分析結果如表2所示。

表2 氟去除率與地下水中各指標之間的相關關系Tab.2 Relationships between fluoride removal rate andother water quality indicators

注:雙側顯著性檢驗: **代表在0.01水平上顯著; *代表在0.05水平上顯著。

通過表2中相關系數(shù)可知，無論低氟水還是高氟水，MgO吸附材料的氟去除率與初始F-、Cl-、SO2-4和TH沒有相關關系，與pH值呈現(xiàn)0.01水平上顯著負相關，表明MgO吸附材料的除氟效果受限于地下水的pH值，除氟效果隨著pH值的升高而降低，特別當溶液pH值升高到9.0以上時，吸附材料的除氟效果較差。此外，通過表2可知，在原水加氟試驗時，MgO吸附材料的氟去除率與TA以及HCO-3呈現(xiàn)0.05水平上顯著正相關，這與HCO-3與F-產(chǎn)生競爭吸附相矛盾，究其主要原因是由于非天然高氟地下水中HCO-3含量總體偏低，TH含量總體偏高，加氟后雖形成高氟水，但與天然高氟地下水的水化學性質有很大差異，因此相關分析的結果存在偏差。

2.1.2 基于非高氟地下水加氟的競爭吸附

通過檢測溶液平衡HCO-3、SO2-4、Cl-濃度，計算出整個吸附過程中HCO-3、SO2-4、Cl-濃度降低值以及吸附量，計算結果如圖2所示。

圖2 MgO吸附材料對HCO-3和SO2-4的吸附Fig.2 Bicarbonate and sulfate adoption performance of MgO adsorbent

測試結果表明吸附平衡后HCO-3和SO2-4濃度呈現(xiàn)不同程度的下降，這表明MgO吸附材料在吸附F-的同時也吸附了HCO-3和SO2-4。由圖2(a)可見，針對原水試驗吸附平衡后，MgO吸附材料對HCO-3吸附量大部分在38～83 mg/g，均值為50 mg/g；針對原水加氟試驗吸附平衡后，MgO吸附材料對HCO-3吸附量大部分為38～84 mg/g，均值為42 mg/g?；诒驹囼灄l件下，MgO吸附材料對于F-吸附量最大為2.38 mg/g，可見MgO吸附材料對HCO-3的吸附量是F-吸附量的數(shù)十倍，屬于差量級競爭吸附，大量的吸附HCO-3會占據(jù)MgO吸附材料表層的吸附孔隙，導致吸附孔隙減少。由圖2(b)可見， MgO吸附材料針對原水中SO2-4吸附量往往大于原水加氟后SO2-4吸附量，這表明在氟化物濃度高時，MgO材料在F-和SO2-4之間會擇優(yōu)吸附F-。通過SO2-4吸附量可以看出，在氟化物濃度為2.08 mg/L時，MgO吸附材料的SO2-4吸附量大于20 mg/g，也是F-吸附量的數(shù)倍或十余倍。此外，檢測結果表明吸附平衡后，溶液中Cl-濃度略有降低，由這表明MgO吸附材料對Cl-具有微弱的吸附作用，對Cl-的吸附量僅為1～7 mg/g(由于吸附量小，文中不再用圖表進行描述，下同)，也會占用部分吸附材料表明的吸附位點。

2.2 基于天然高氟地下水的適應性

為進一步闡明吸附材料對天然高氟地下水的適應性，對MgO吸附材料開展基于天然高氟地下水的試驗，明確吸附材料的吸附性能在實際應用中面臨的挑戰(zhàn)。針對所采集高氟地下水水質情況如表3所示。

表3 高氟地下水水質Tab.3 Water quality of high-fluoride groundwater

由表3可知，所采集地下水水樣中氟化物含量分別為1.20、1.72、3.68 mg/L，涵蓋了中、重度高氟地下水。

2.2.1 基于天然高氟地下水的除氟效果

MgO吸附材料對天然高氟地下水的除氟效果如圖3所示。

圖3 MgO吸附材料基于天然高氟地下水的除氟效果Fig.3 Fluoride removal performance of MgO adsorbent in actual high-fluoride groundwater

通過圖3(a)可知，針對初始氟化物濃度為1.20、1.72和3.68 mg/L，MgO吸附材料投加量為0.1、0.25和0.3 g/L時，可將氟化物濃度降至飲用水衛(wèi)生標準要求的1.0 mg/L以下。通過圖3(b)可知，隨著吸附材料投加量增加，氟去除率逐漸升高。通過上述3個天然高氟地下水的吸附試驗可知，從首次吸附的除氟效果角度而言，MgO吸附材料具有很好的除氟效果，對天然高氟地下水具有良好的適應性。

2.2.2 基于天然高氟地下水的競爭吸附

通過檢測溶液平衡HCO-3、SO2-4、Cl-濃度，計算出整個吸附過程中HCO-3、SO2-4、Cl-濃度降低值以及吸附量，計算結果如圖4所示。

圖4 MgO吸附材料對天然高氟水中HCO-3和SO2-4的吸附Fig.2 Bicarbonate and sulfate adoption performance of MgO adsorbent in high-fluoride groundwater

測試結果與2.1.2試驗結果一致，基于天然高氟地下水試驗條件下，MgO吸附材料在吸附F-的同時也吸附了HCO-3、SO2-4和Cl-，其中HCO-3吸附量為10～25 mg/g，對SO2-4的吸附量為0～12 mg/g，對Cl-的吸附量為2～10 mg/g?；诒驹囼灄l件下，MgO吸附材料對于F-吸附量為0.98～9.80 mg/g，均值為3.87 mg/g。這表明HCO-3與F-形成差量競爭吸附，SO2-4和Cl-均會對F-產(chǎn)生競爭吸附。此外，值得一提的是，在天然高氟地下水水質條件下，MgO吸附材料對HCO-3、SO2-4的吸附量顯著小于非天然高氟地下水水質情況下，表明MgO吸附材料對HCO-3、SO2-4的吸附與初始溶液中HCO-3、SO2-4含量有關，隨著天然高氟地下水中氟化物濃度升高，陰離子之間的競爭吸附作用加強，MgO吸附材料會同時吸附F-、HCO-3和SO2-4，但吸附過程會相互抑制。

通過上述非天然高氟地下水加氟試驗以及天然高氟地下水試驗結果可知，MgO吸附材料具有良好的除氟效果，對含氟水具有適應性，均能將原水氟化物濃度降至標準限值以下。但同時MgO吸附材料在吸附氟的過程中，也吸附了水中大量陰離子，但均對吸附材料的首次吸附性能沒有顯著影響，推測可能會影響吸附材料的可重復利用性能。因此，進一步開展MgO吸附材料基于天然高氟地下水水質背景下的可重復利用性能。

2.3 基于天然高氟地下水的可重復利用性能

為進一步明確基于天然高氟地下水情況下吸附材料的可重復利用性能，采用F2水樣(氟化物濃度為1.72 mg/L)開展吸附材料可重復利用試驗研究，其試驗結果如圖5所示。

圖5 可重復利用性能試驗結果Fig.5 Test result of reusable performance

由圖5可知，通過與純水配水試驗對比發(fā)現(xiàn)，MgO吸附材料在天然高氟地下水條件下，吸附材料的可重復利用性能降低，除氟效果隨著周期數(shù)目的增加而下降，氟去除率從第1周期的87.21%降至第4周期的21.51%，且在第4周期運行后，平衡溶液中氟化物濃度超過1.0 mg/L。此外，通過檢測運行過程中其他陰離子的變化情況可知，隨著吸附材料再生過程的進行，除了F-外，MgO吸附材料對HCO-3、SO2-4等競爭離子的吸附作用均呈現(xiàn)下降趨勢。試驗結果主要體現(xiàn)在兩個方面，其一是天然高氟地下水對MgO吸附材料的可重復利用性能影響較大；其二是基于純水配制高氟水試驗條件下的再生手段滿足不了實際高氟水再生手段的需求，因為在天然高氟地下水水化學組分條件下，MgO吸附材料在吸附氟的過程，同樣吸附了大量的其他陰離子，再生手段應全面考慮如何脫附這些陰離子從而釋放更多的吸附位點。

3 結 論

綜上所述，MgO吸附材料對非高氟地下水和天然高氟地下水均具有適應性，具有良好的除氟效果，同時MgO吸附材料在吸附氟的同時也吸附了大量共存陰離子，特別是HCO-3。所吸附的差量級共存陰離子均對首次吸附過程的除氟效果沒有顯著影響，但對吸附材料的可重復利用性能影響較大，氟去除率從第1周期的87.21%降至第4周期的21.51%。此外，基于純水配制高氟水試驗條件下的再生手段滿足不了實際高氟水再生手段的需求，應加大力度開展高效吸附材料的再生技術研究，再生技術不僅僅需考慮脫附F-，更應全面考慮如何脫附HCO-3、SO2-4和Cl-等陰離子從而釋放更多的吸附點位。因此，天然高氟地下水水化學性質及共存陰離子的競爭吸附是限制MgO吸附材料應用效果的關鍵，吸附材料實際應用前，應結合天然高氟地下水開展多個周期的吸附性能試驗。

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