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        等離子體表面改性玻璃纖維增強(qiáng)的環(huán)氧樹脂性能研究

        2017-03-20 10:27:42楊國清馮媛媛王德意
        大電機(jī)技術(shù) 2017年6期
        關(guān)鍵詞:基團(tuán)環(huán)氧樹脂等離子體

        楊國清,馮媛媛,王德意,楊 越,鐘 思

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        等離子體表面改性玻璃纖維增強(qiáng)的環(huán)氧樹脂性能研究

        楊國清1,2,馮媛媛2,王德意1,2,楊 越2,鐘 思2

        (1. 西北旱區(qū)生態(tài)水利工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地,西安 710048;2. 西安理工大學(xué)水利水電學(xué)院,西安 710048)

        本文基于水輪發(fā)電機(jī)定子絕緣材料的性能,采用介質(zhì)阻擋放電在空氣中大氣壓下對無堿玻璃纖維進(jìn)行表面改性實(shí)驗(yàn),考察改性時(shí)間對玻璃纖維表面形貌及化學(xué)組成成分變化的影響。其次,用不同處理時(shí)間下的玻璃纖維摻雜雙酚A型環(huán)氧樹脂,并制備成復(fù)合材料,分別測試了復(fù)合材料的拉伸、彎曲等力學(xué)參數(shù),對比分析低溫等離子體改性時(shí)間對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,經(jīng)等離子體處理180s后,玻璃纖維表面出現(xiàn)許多刻蝕坑,并且引入了O-C=O含氧官能團(tuán),O-C=O基團(tuán)含量從未處理的0%上升到7.9%,而復(fù)合材料的拉伸、彎曲強(qiáng)度也分別提高了30.97%、37.5%。分析表明,低溫等離子體的化學(xué)刻蝕作用引起的玻璃纖維表面形貌的變化,以及表層極性基團(tuán)的引入,是玻璃纖維表面活化處理中的主導(dǎo)過程。采用等離子體表面活化后的玻璃纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂,可以使復(fù)合材料的力學(xué)性能得到顯著提高。

        低溫等離子體;表面改性;玻璃纖維;環(huán)氧樹脂

        0 前言

        短切玻璃纖維增強(qiáng)樹脂有機(jī)膠黏劑常常作為水輪發(fā)電機(jī)定子絕緣材料而廣泛用于大型水電站中。在發(fā)電機(jī)運(yùn)行時(shí),定子絕緣受到熱、電、機(jī)械等因素的影響后容易產(chǎn)生分層或裂紋等微觀缺陷,進(jìn)而發(fā)生老化和損傷,引發(fā)設(shè)備故障[1-3]。因此,對于發(fā)電機(jī)定子絕緣缺陷問題的研究成為電力企業(yè)所關(guān)心內(nèi)容。郝艷捧等人通過對定子線棒絕緣的動(dòng)態(tài)力學(xué)分析,認(rèn)為絕緣性能的下降是由于“環(huán)氧樹脂-界面-玻璃纖維”復(fù)合體系界面粘結(jié)性下降導(dǎo)致的[4]。這是由于玻璃纖維表面的活性問題導(dǎo)致其不能與環(huán)氧樹脂基體之間形成良好的結(jié)合。因此,在使用前需對其表面進(jìn)行改性處理,使玻璃纖維更易于和環(huán)氧樹脂等有機(jī)膠黏劑結(jié)合,從而避免老化問題。

        在表面改性方式中,等離子體表面改性是目前發(fā)展較快的新技術(shù),它可以在短時(shí)間內(nèi)高效率地處理材料,操作便捷,同時(shí)也不產(chǎn)生污染[5-7]。國內(nèi)外學(xué)者針對等離子體改性纖維做了多項(xiàng)研究,主要集中于處理PBO纖維、碳纖維等樹脂增強(qiáng)材料。周雪松和Song B.等人采用低溫等離子體改性PBO纖維后,觀測到材料表面粗糙度有所提升,接觸角下降,親水性增強(qiáng)[8-9]。Wang Q.通過X光電子能譜儀觀察碳纖維表面,得出引入大量含氧極性基團(tuán),可以提高碳纖維表面極性[10-11]的結(jié)論。鄧華陽等人研究了經(jīng)等離子體改性后的材料增強(qiáng)樹脂,證實(shí)了復(fù)合材料的力學(xué)性能有一定程度的提高[12-13]。

        目前,針對絕緣材料中玻璃纖維的相關(guān)研究較少。K.B. Lim認(rèn)為隨等離子體放電功率增加,玻璃纖維表面接觸角下降、表面能增大、介電常數(shù)降低[14]。關(guān)于反應(yīng)氣氛,G.A WADE等人比較了玻璃纖維在Ar、O2、N2等氣體中進(jìn)行的等離子體改性,通過測試接觸角,得出O2的處理效果最好的結(jié)論[15-16]。本文基于對水輪發(fā)電機(jī)定子絕緣材料的研究,采用介質(zhì)阻擋放電在空氣中大氣壓下對無堿玻璃纖維進(jìn)行表面改性處理,針對低溫等離子體的不同處理時(shí)間,研究了其對玻璃纖維表面形貌和化學(xué)組成成分的影響,并通過對復(fù)合環(huán)氧樹脂的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度等力學(xué)性能對比分析,探討了等離子體改性玻璃纖維的作用機(jī)理。

        1 實(shí)驗(yàn)

        1.1 原材料

        實(shí)驗(yàn)中所用的原材料包括:單絲直徑11μm,長度0.15mm,并用偶聯(lián)劑KH-560改性過的無堿玻璃纖維;丙酮;雙酚A型環(huán)氧樹脂E-51(DGEBA);甲基四氫苯酐;DMP-30。

        1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

        圖1所示為本實(shí)驗(yàn)的低溫等離子體處理裝置,其中包括脈沖電源裝置、放電裝置以及測量裝置。所用等離子體電源是中頻脈沖電源,輸出頻率調(diào)節(jié)范圍為8kHz~15kHz,輸出電壓調(diào)整范圍為0kV~30kV。放電裝置中高壓電極和地電極由兩片上下平行放置的圓形不銹鋼組成,電極直徑為50mm、厚為30mm。介質(zhì)為1mm厚的石英板,與地電極之間形成3mm的放電間隙。為了保證玻璃纖維的各個(gè)表面被均勻地處理,在地電極底部接一電機(jī),帶動(dòng)地電極旋轉(zhuǎn),轉(zhuǎn)速為12r/min。

        本文采用上述實(shí)驗(yàn)裝置,在電源頻率11kHz,外加電壓峰值20kV,放電功率70W,工作溫度為25℃的空氣中進(jìn)行表面改性實(shí)驗(yàn),步驟如下:

        首先,將經(jīng)偶聯(lián)劑KH-560處理過的玻璃纖維放入含有丙酮的超聲波清洗機(jī)中清洗0.5h,以去除玻璃纖維表面的污穢,并放入烘箱干燥10h,得到清潔的無堿玻璃纖維。然后,將其放入實(shí)驗(yàn)裝置中進(jìn)行不同時(shí)間的表面改性處理,處理時(shí)間分別為180s、360s和540s,得到處理時(shí)間不同的三種改性玻璃纖維。

        圖1 實(shí)驗(yàn)裝置圖

        1.3 樣品制備

        首先,加熱環(huán)氧樹脂到60℃,以降低粘度并除去環(huán)氧樹脂中的水分。再將等離子體處理過的無堿玻璃纖維加入到環(huán)氧樹脂中,在恒溫水浴下用攪拌機(jī)以1200r/min攪拌,并輔以超聲波處理。待其分散均勻后,按一定比例加入固化劑、促進(jìn)劑,繼續(xù)攪拌。機(jī)械攪拌一段時(shí)間后,將上述液體倒入提前預(yù)熱,并涂有脫模劑的不銹鋼模中,抽真空。最后,將不銹鋼模放入到真空干燥箱中進(jìn)行加熱固化,按照一定時(shí)間梯度固化完全后,依據(jù)GB/T2567-2008測試復(fù)合材料的拉伸、彎曲強(qiáng)度,測試樣條厚3mm,尺寸如圖2所示。

        圖2 力學(xué)樣條尺寸

        2 結(jié)果與討論

        2.1 放電形式

        圖3所示為外加電壓峰值為20kV時(shí)的電壓電流波形,主放電電流脈沖呈尖電流脈沖形式。隨著電壓增加,放電通道數(shù)目增多。當(dāng)外加電場消失后,由于表面電荷累積和集聚效應(yīng),介質(zhì)表面存在局部電荷積聚中心,在放電集中區(qū)域內(nèi)電子融合性作用下,外加電場消失后,產(chǎn)生與主放電電流方向相反的放電電流脈沖,并且此反向電流脈沖幅值和脈沖數(shù)目均小于主放電電流。

        圖3 外加電壓峰值為20kV的電流電壓波形

        2.2 表面形貌分析

        對未處理、處理180s的玻璃纖維樣品進(jìn)行電子顯微鏡掃描,得到的表面微觀結(jié)構(gòu)如圖4所示。從圖中可以看出,未經(jīng)處理的樣品表面較為平滑,幾乎沒有凹陷結(jié)構(gòu);而處理180s后,可以發(fā)現(xiàn)樣品表面分布著明顯的刻蝕坑。分析認(rèn)為,放電過程中存在的高能粒子不斷撞擊纖維表面導(dǎo)致分子斷鍵,從而產(chǎn)生自由基,相鄰活潑性高的自由基之間發(fā)生鍵合作用,在纖維表面構(gòu)成交聯(lián)層,交聯(lián)反應(yīng)隨時(shí)間的增長而加深,進(jìn)而粗糙程度逐漸加劇[17-18]。這種刻蝕現(xiàn)象改變了玻璃纖維表面的微觀物理結(jié)構(gòu),使其更容易與環(huán)氧樹脂形成相互咬合的界面,進(jìn)而增大界面結(jié)合強(qiáng)度。

        圖4 不同處理時(shí)間下玻璃纖維的SEM圖像

        2.3 表面化學(xué)基團(tuán)分析

        對未經(jīng)處理、處理180s、360s和540s條件下的玻璃纖維樣品進(jìn)行紅外光譜測試,圖5給出了不同處理時(shí)間下樣品表面的紅外光譜測試數(shù)據(jù)。

        圖5 不同處理時(shí)間下玻璃纖維的FTIR圖

        曲線(a)為未經(jīng)處理的玻璃纖維表面,3439cm-1、3334cm-1處為-OH的振動(dòng)峰,1616cm-1、1662cm-1處為芳烴、烯烴的-C=C伸縮振動(dòng)峰,1400cm-1、1452cm-1為-CH3和-CH2的變形振動(dòng),可能是因?yàn)椴AЮw維表面在預(yù)處理階段殘留有-OH和-CH3、-CH2等基團(tuán)。

        曲線(b)、(c)、(d)分別為處理180s、360s和540s后的玻璃纖維樣品表面紅外光譜圖,除出現(xiàn)與未處理的玻璃纖維表面相同的基團(tuán)外,1000~4000cm-1處還有一些新的譜峰出現(xiàn),2819cm-1對應(yīng)為醛基C(O)-H基團(tuán);2164cm-1處可能由于N=C=O伸縮振動(dòng)引起;1330cm-1、1163cm-1處分別為羧酸鹽COO-中C=O和C-O-C的吸收峰。表明經(jīng)低溫等離子體處理后,成功地將含氧基團(tuán)引入玻璃纖維表面。

        分析認(rèn)為,這是因?yàn)榉烹姇r(shí)產(chǎn)生的活性高能粒子可以向纖維表面?zhèn)鬟f能量,將部分含碳的化學(xué)鍵打開,并引入C=O和C-O-C等新的含氧基團(tuán)。含有C=O的羧基數(shù)量逐漸增大,而含氧基團(tuán)的增加會對材料表面的極性有一定影響。因此,可以認(rèn)為玻璃纖維表面被氧化,導(dǎo)致極性增強(qiáng),進(jìn)而增加纖維表面的親水性,對改善材料的潤濕性和粘結(jié)性起著明顯的作用[19]。

        2.4 表面元素組成成分分析

        分別對未處理,以及經(jīng)等離子體處理180s、360s、540s的試樣進(jìn)行X射線光電子能譜測試,得到圖6所示的電子光譜特性。

        圖6 不同處理時(shí)間下玻璃纖維的XPS圖

        其中,285eV、400eV、532eV處分別對應(yīng)為C1s、N1s和O1s的光電子峰。對比圖6可知,處理前玻璃纖維有C、O和少量N元素;經(jīng)等離子體處理后,隨處理時(shí)間的延長,O1s譜峰值顯著提高,而C1s則出現(xiàn)降低的趨勢,N1s譜峰值基本不變。這是由于在大氣壓空氣環(huán)境下,本文所采用的等離子體放電處理能夠在纖維表面引入一些新的活性官能團(tuán),使纖維表面的微觀結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分發(fā)生改變。所以相應(yīng)化學(xué)鍵的斷裂和新的官能團(tuán)的生成,最終體現(xiàn)在XPS光譜中C、O、N元素含量的改變上[20]。

        通過對處理前后的C、O和N元素進(jìn)行全譜掃描分析,可得元素含量變化,結(jié)果見表1。

        表1 不同處理時(shí)間下玻璃纖維表面元素的含量變化

        根據(jù)表1,對比未處理的玻璃纖維,隨著處理時(shí)間的增加,改性后纖維表面C元素含量減少,O元素含量增加,N元素含量有略微提升,O/C和N/C也有所提升。分析認(rèn)為,這是由于玻璃纖維表面部分含碳分子鍵斷裂,并與空氣中的氧氣和氮?dú)夥磻?yīng),引入O和N元素,進(jìn)而產(chǎn)生大量新的活性基團(tuán),故C元素減少,O和N元素含量增加[21-22]。

        為了進(jìn)一步考察改性前后玻璃纖維表面含碳基團(tuán)含量的變化,分峰并計(jì)算后結(jié)果見表2。

        表2 不同時(shí)間處理下玻璃纖維表面含碳基團(tuán)含量變化

        查找對照電子結(jié)合能表,經(jīng)等離子體改性前后對C1s譜峰可擬合出四個(gè)特征峰,分別是:C-C(284.8eV),C-O/C-N(286.3eV),C=O(287.7eV),O-C=O(289.0eV)。從表2中可見,對比處理前后的樣品,改性后玻璃纖維表面成功引入O-C=O含氧基團(tuán),符合本文前述紅外光譜結(jié)果。從整體來看,C-C基團(tuán)減少,C-O/C-N、C=O和O-C=O基團(tuán)均有所增加,并且隨處理時(shí)間的延長,C-C含量在360s時(shí)達(dá)到最低,為26.7%;而C-O/C-N、C=O和O-C=O先增大后減小,C-O/C-N、O-C=O含量在360s時(shí)達(dá)到最高,分別為57.7%、7.9%,C=O在180s時(shí)達(dá)到19.0%,含量最高。

        分析可知,經(jīng)等離子體處理后在玻璃纖維表面引入大量含氧基團(tuán),可以很好地提高玻璃纖維表面的活性程度和表面自由能。但等離子體的處理效果并不是隨處理時(shí)間的增加而增強(qiáng),對于纖維表面的活性與極性來說,存在一個(gè)最合適的處理時(shí)間[23-24]。由于高能粒子在撞擊玻璃纖維表面時(shí),使C-C斷裂,產(chǎn)生大量自由基,這些新產(chǎn)生的自由基相互反應(yīng)或與空氣中的氧氣和氮?dú)夥磻?yīng),生成了大量C-O/C-N、C=O和O-C=O等含氧親水性極性基團(tuán)。在玻璃纖維表面發(fā)生的交聯(lián)反應(yīng)和斷鏈反應(yīng)在一定時(shí)間下最終達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。過度地處理材料會導(dǎo)致一些含O和含N元素的化學(xué)鍵又被打斷,破壞新生成的活性基團(tuán),導(dǎo)致含量又有所下降。因此,當(dāng)表面改性處理處于一個(gè)合理的時(shí)間下,就可以最大程度地提高纖維表面活性基團(tuán)的含量。而這些活性基團(tuán)與樹脂之間形成牢固的化學(xué)鍵合作用,大大增強(qiáng)界面的結(jié)合能力。

        2.5 力學(xué)性能測試

        采用低溫等離子體對玻璃纖維進(jìn)行不同時(shí)間處理后,將其和環(huán)氧樹脂混合,制備成力學(xué)性能測試樣條。通過測試樣條的力學(xué)性能研究效果最佳的等離子體處理時(shí)間。本文按照添加15%玻璃纖維制備復(fù)合材料。圖7給出了不同處理時(shí)間下復(fù)合環(huán)氧樹脂的力學(xué)性能的測試結(jié)果。

        圖7 不同處理時(shí)間對復(fù)合環(huán)氧樹脂力學(xué)性能的關(guān)系

        由圖7看出,隨處理時(shí)間的不斷增加,拉伸、彎曲強(qiáng)度均出現(xiàn)不同程度的變化。當(dāng)玻璃纖維的改性時(shí)間為180s時(shí),所摻雜的復(fù)合環(huán)氧樹脂力學(xué)性能最優(yōu),拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度達(dá)到最大值,分別為50.461MPa、146.67MPa,與未處理的復(fù)合材料相比,分別提高了30.97%、37.5%。

        上述結(jié)果表明,玻璃纖維表面經(jīng)等離子體改性,有助于提高復(fù)合環(huán)氧樹脂的力學(xué)性能。一方面等離子體處理對玻璃纖維表面產(chǎn)生了交聯(lián)層,發(fā)生物理刻蝕作用,使其粗糙程度有了大幅度的改變;另一方面極性基團(tuán)的不斷增加提高了表面的自由能,對改善玻璃纖維和環(huán)氧樹脂之間的結(jié)合效果有明顯作用,但處理效果的改善存在合適的時(shí)間。由前文XPS實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果可知,過長的處理時(shí)間可能破壞玻璃纖維表面新生成的活性基團(tuán),導(dǎo)致極性下降,反而將會削弱纖維和樹脂之間的結(jié)合力。

        3 結(jié)論

        本文基于對發(fā)電機(jī)主絕緣材料玻璃纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合體系的研究,采用經(jīng)低溫等離子體表面改性后的玻璃纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂,制備成復(fù)合材料,通過對比改性后的玻璃纖維表面形貌及化學(xué)組成成分,測試復(fù)合環(huán)氧樹脂的力學(xué)性能,分析等離子體改性玻璃纖維的作用機(jī)理。結(jié)果表明:

        (1)在空氣中進(jìn)行等離子體處理,玻璃纖維表面會形成交聯(lián)層,交聯(lián)反應(yīng)隨處理時(shí)間的增加而加深,導(dǎo)致纖維表面產(chǎn)生明顯的刻蝕痕跡,改變了表面原本平滑的微觀物理結(jié)構(gòu),使其更容易與環(huán)氧樹脂形成相互咬合的界面,進(jìn)而增大了界面結(jié)合強(qiáng)度。

        (2)等離子體改性玻璃纖維表面時(shí)會使其生成O-C=O等新的含氧極性基團(tuán),可以提高材料表面自由能,其潤濕性和粘結(jié)性也得到改善。

        (3)等離子體對玻璃纖維的改性效果與處理時(shí)間密切相關(guān),采用介質(zhì)阻擋放電在空氣中大氣壓下,時(shí)間為180s時(shí)處理效果較好。經(jīng)等離子體改性后的玻璃纖維摻雜量為15%時(shí),復(fù)合環(huán)氧樹脂的拉伸、彎曲強(qiáng)度分別提高了30.97%、37.5%。

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        Study on Mechenical Properties of Surface Modification of E-Glass Fiber by Low Temperature Plasma Reinforced Epoxy Resin Composites

        YANG Guoqing1,2, FENG Yuanyuan2, WANG Deyi1,2,YANG Yue2, ZHONG Si2

        (1. State Key Laboratory Base of Eco-hydraulic Engineering in Arid Area, Xi’an 710048, China;2. Institute of Water Resource and Hydroelectric Engineering, Xi’an University of Technology, Xi’an 710048, China)

        The study based on the performance of stator insulation material of hydrogenerator, E-glass fiber was modified by dielectric barrier discharge at atmospheric pressure. And the effect of modification time on surface morphology and chemical composition of E-glass fiber was analyzed. And then, using modified E-glass fiber with different treatment time reinforced epoxy resin. The mechanical parameters such as tensile strength and flexural strength of composites were measured. The effect of low temperature plasma modification time on the mechanical properties of composites was analyzed. The results show that after the plasma treatment of 180s, etching pits appeared obviously on the surface of E-glass fiber, and O-C=O oxygen containing functional group was introduced, the content of O-C=O oxygen containing functional group increased from 0% to 7.9%. The tensile strength and flexural strength of the composites increased by 30.97% and 37.5% respectively. The analysis shows that the change of the surface morphology of E-glass fiber caused by chemical etching of low temperature plasma and the introduction of the polar group of the surface layer are the dominant processes in the activation treatment of E-glass fiber surface. After low temperature plasma treatment of E-glass fiber, the mechanical properties of composites were improved significantly.

        low temperature plasma treatment; surface modification; E-glass fiber; epoxy resin

        TM215.1+3

        A

        1000-3983(2017)06-0010-06

        2016-12-15

        西北旱區(qū)生態(tài)水利工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室基金(2016ZZKT-12);陜西省教育廳科研計(jì)劃項(xiàng)目(16JK1562)

        楊國清(1979-),2011年畢業(yè)于西安交通大學(xué),獲博士學(xué)位,現(xiàn)從事高電壓技術(shù)、電力設(shè)備在線監(jiān)測技術(shù),講師。

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