梁瑞雪，張東恒，陳鑫瑜，田云鵬

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一種梳型接枝共聚物的合成

梁瑞雪，張東恒，陳鑫瑜，田云鵬

（沈陽(yáng)理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110159）

以苯乙烯、馬來(lái)酸酐、丙烯酰胺等為主要原料，采用溶液聚合先制備馬來(lái)酸酐-苯乙烯嵌段-丙烯酰胺聚合物，再將腰果酚接枝到分子鏈上，制備三嵌段的梳型聚合物。從分析聚合的可行性入手，分別從不同的物料配比、不同的反應(yīng)條件等因素對(duì)聚合物性能的影響進(jìn)行探究，得出最佳反應(yīng)配比：(共聚物）∶(腰果酚）=3∶1；最佳反應(yīng)溫度：120 ℃；最佳反應(yīng)時(shí)間：4 h。聚合物的紅外光譜分析(IU)表明腰果酚成功接枝到主鏈上。

共聚反應(yīng)； 苯乙烯-馬來(lái)酸酐-腰果酚三元嵌段共聚物； 降凝劑

接枝共聚物是彼此不相容的兩種大分子，通過(guò)主、支鏈的化學(xué)連接而形成聚合物,接枝共聚物通常具有兩種大分子所具備的綜合性能[1，2]。梳形聚合物應(yīng)是其中特殊的一類(lèi)接枝聚合物。李弘[3]給梳型聚合物做了如下定義：首先,梳形聚合物所有的側(cè)鏈都等長(zhǎng)且不長(zhǎng)于主鏈，第二個(gè)需要滿足的條件是梳形聚合物的每個(gè)重復(fù)單元上都至少要帶一個(gè)側(cè)鏈。Plate[4]對(duì)梳型聚合物有另外一種說(shuō)法:對(duì)于聚合物,若側(cè)鏈長(zhǎng)小于或等于主鏈長(zhǎng),便可歸為梳形聚合物。一般的梳型聚合物定義[5]：聚合物側(cè)鏈的長(zhǎng)度不超過(guò)主鏈的長(zhǎng)度，聚合物中含有大量的帶有長(zhǎng)側(cè)鏈的單元，但這些單元不一定具有同樣長(zhǎng)度的側(cè)鏈，也不是所有的單元都帶側(cè)鏈。這種定義將許多由大單體和小單體共聚所得到的聚合物也涵蓋進(jìn)來(lái)，同時(shí)也包括了很多由多種大單體進(jìn)行共聚的聚合物。

根據(jù)聚合物的結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分,梳型聚合物又可分為接枝梳型、嵌段共聚梳型、無(wú)規(guī)共聚梳型、均聚梳型、梳型聚合物混合物等[6]。梳型聚合物已經(jīng)把研究范圍擴(kuò)充到了導(dǎo)電梳型聚合物、梳型雙離子聚電解質(zhì)、光致聚合物、驅(qū)油用梳型聚合物等[7]。與線型聚合物相比，梳型聚合物的接枝鏈具有體積排斥和電性排斥作用。主鏈剛性增強(qiáng)，大分子鏈在水溶液中,結(jié)構(gòu)規(guī)整，流體力學(xué)半徑大，并排列成梳子形狀。這些結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使梳型聚合物在熔體和溶液狀態(tài)中表現(xiàn)出不同于線型高分子的獨(dú)特物理性質(zhì)?；谶@些性質(zhì)，其可用作分離用薄膜、液晶材料、水凝膠、熱塑性彈性體、驅(qū)油劑、藥物載體、穩(wěn)定劑、導(dǎo)電材料等，還可以用來(lái)合成納米材料[8]。

當(dāng)今，隨著世界范圍內(nèi)高蠟和高瀝青質(zhì)原油的開(kāi)采量逐年增加，在開(kāi)釆、運(yùn)輸過(guò)程中遇到的原油粘度大、流動(dòng)困難等問(wèn)題亟待解決。而傳統(tǒng)的降凝方法較不理想。梳形聚合物降凝劑的加入能夠有效改善原油的流變性能，且能耗小、用量少、成本低，較傳統(tǒng)的加熱等方法更有優(yōu)勢(shì)。

馬來(lái)酸酐是一種非常重要的聚合物合成單體，因?yàn)槠淇梢耘c多種單體發(fā)生共聚傾向，所以以此為基礎(chǔ)合成降凝劑具有明顯的優(yōu)勢(shì)[9]。同時(shí)，馬來(lái)酸酐具有的酸酐，其可以與焼基醇和胺發(fā)生酷化和胺化反應(yīng)，這無(wú)疑進(jìn)一步增加了其作為有效降凝劑的可能性。研究較多的單體有馬來(lái)酸酐、丙烯酞胺、聚氧乙烯、乙烯醚、丙烯酸、乙烯亞胺和乙烯醇等,疏水單體有聚氧丙烯、甲基丙烯酸甲酷、苯乙烯、甲基丙烯酸丁酷和硅氧烷等。比較典型的表面活性單體有2-丙烯酞胺基十四烷基磺酸鈉、2-丙烯酞胺基十二烷基磺酸鈉、甲基丙烯酸聚氧乙烯酷、2-丙烯酸胺基-2-十二烷基乙磺酸、聚氧化乙烯基苯乙烯、聚氧乙烯醚苯乙烯、順丁烯二酸酯類(lèi)等馬來(lái)酸酐共聚物[10]。

李巋[11]等以丙烯酸和聚醚為主要原料, 應(yīng)用先酯化后共聚兩步法合成了一種具有梳型結(jié)構(gòu)的聚合物破乳劑。制備的梳型聚合物破乳劑與未改性聚醚破乳劑相比, 脫水速率快, 5 h相對(duì)脫水率達(dá)150%以上。徐青林和楊開(kāi)吉[12]對(duì)絮凝劑進(jìn)行研究。結(jié)果PAM-PEO梳型聚合物可以達(dá)到同等相對(duì)分子質(zhì)量 PEO的絮凝、助留效果,而且具有很多優(yōu)點(diǎn): (1)穩(wěn)定性高,不易降解,具有強(qiáng)的耐“老化”能力,可以以溶液形式貯存很長(zhǎng)時(shí)間; (2)共聚物 PAM-PEO梳型聚合物具有較高的抗剪切能力, 用作造紙助留劑, 更能適合現(xiàn)代紙機(jī)的高速化; (3)生產(chǎn)成本低廉,制備技術(shù)簡(jiǎn)單易行,適宜大批量生產(chǎn)。吉林大學(xué)左琳[13]選用OXAA系列大單體、自制大單體APEG、馬來(lái)酸酐(MAH) 、丙烯酸(AA)和甲基丙烯磺酸鈉(SMAS)采用水溶液自由基共聚的方法合成了新型梳型聚合物減水劑。

目前關(guān)于此類(lèi)降凝劑的報(bào)道非常多，比如苯乙稀和馬來(lái)酸酐共聚物、烯烴類(lèi)和馬來(lái)酸酐共聚物，還有這類(lèi)物質(zhì)的衍生物等。本課題通過(guò)腰果酚與馬來(lái)酸酐反應(yīng)，來(lái)改善性能從而達(dá)到石油降凝的目的。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)分子設(shè)計(jì)，以苯乙烯、馬來(lái)酸酐、丙烯酰胺為單體，腰果酚為接枝體，采用溶液聚合合成三元共聚梳型聚合物，并研究了其降凝性能等。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

苯乙烯：分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；馬來(lái)酸酐：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；丙烯酰胺：分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；腰果酚：分析純，天津市瑞金特化學(xué)品有限公司；過(guò)氧化二苯甲酰：分析純，沈陽(yáng)市新化試劑廠；苯：分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；對(duì)甲苯磺酸：化學(xué)純，沈陽(yáng)市新化試劑廠；自配制的模擬稠油試樣（凝固溫度30 ℃）。

1.2 聚合反應(yīng)的可行性分析

競(jìng)聚率[1]是共聚物組成方程中的重要參數(shù)，可用來(lái)判斷共聚行為，也可從單體組成來(lái)計(jì)算共聚物組成，是均聚和共聚鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)之比。-圖是以值為橫坐標(biāo)，為縱坐標(biāo)，將各單體的、值均表示出的一種圖。通過(guò)-圖可以看出，值越大的單體越易聚合；、相近的一對(duì)單體接近理想共聚；值相差較大的單體難以共聚；值相差較大的一對(duì)單體則有較大的交替共聚傾向。由三種單體的，值，利用Alfrey-Price的-方程計(jì)算單體的相對(duì)競(jìng)聚率值如表1所示。馬來(lái)酸酐與苯乙烯更傾向于交替共聚，得到交替共聚物。而丙烯酰胺與馬來(lái)酸酐進(jìn)行共聚的傾向更大。由于各單體的1×2﹤1，所以這三種單體的共聚反應(yīng)可以發(fā)生。

表1 各單體對(duì)的r1，r2

1.3 梳形聚合物的合成

以馬來(lái)酸酐、苯乙烯、丙烯酰胺和腰果酚等為主要原料，采用溶液聚合先制備馬來(lái)酸酐-苯乙烯嵌段-丙烯酰胺聚合物，再將腰果酚接枝到酸酐上，制備三嵌段的梳型聚合物。反應(yīng)原理如圖1所示。

1.3.1 馬來(lái)酸酐-苯乙烯嵌段-丙烯酰胺聚合物的合成

將馬來(lái)酸酐、苯乙烯、丙烯酰胺裝入三口瓶中，使其在不斷攪拌下緩慢升溫，直至溫度達(dá)到反應(yīng)溫度。加入引發(fā)劑，反應(yīng)18 h后停止加熱，將苯乙烯-馬來(lái)酸酐-丙烯酰胺共聚物溶液冷卻后倒入蒸餾水中，過(guò)濾得白色沉淀，即三元嵌段聚合物。

1.3.2 腰果酚的接枝合成反應(yīng)

將共聚產(chǎn)物、腰果酚和對(duì)甲苯磺酸等藥品，按照一定的比例先后加入三口瓶中，攪拌升溫，將溫度控制在100~130 ℃，反應(yīng)一定時(shí)間，將燒瓶中液體降溫后倒出，用布氏漏斗抽濾，沉淀物放入真空烘箱內(nèi)干燥24 h，即得棕色樣品。

圖1 梳型聚合物的反應(yīng)原理

1.4 紅外光譜分析

紅外光譜是分子中的基團(tuán)原子發(fā)生振動(dòng)躍遷而產(chǎn)生對(duì)紅外光的吸收而引起的,是研究有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的一種重要手段。紅外光譜中的每個(gè)吸收峰都是對(duì)應(yīng)著化學(xué)鍵的伸縮振動(dòng)或彎曲振動(dòng),但并不是每一個(gè)化學(xué)鍵的振動(dòng)都能在紅外譜圖中找到對(duì)應(yīng)的吸收峰。只有那些能引起分子偶極矩變化的振動(dòng)才能產(chǎn)生紅外吸收[14]。

用電子分析天平分別稱(chēng)取一定量干燥的嵌段共聚物或接枝共聚物與KBr粉末共混，在瑪瑙研缽中研磨至粒度不再變化為止，在10 t的壓力下壓片。將制好的KBr壓片在美國(guó)NICOLET公司380型傅立葉紅外光譜儀上進(jìn)行掃描, 掃描次數(shù)為128次，分辨率為1 cm-1。

1.5 降凝測(cè)試

先將自配制的模擬稠油試樣加熱到70 ℃恒溫1 h，在室溫下靜置48 h待用。將梳型聚合物溶解在少量甲苯溶劑中，模擬油升溫到60 ℃后加入降凝劑，升溫?cái)嚢?，?0 ℃條件下攪拌12 min，急降到60 ℃恒溫12 min，將樣品裝入套管至刻線處，放入60 ℃水浴中恒溫30 min，安裝溫度測(cè)定儀，使油樣保持0.5 ℃/min的降溫速率，到預(yù)期凝點(diǎn)時(shí)取出套管并觀察流動(dòng)性，若流動(dòng)則放回，隔1 min再觀察，直至無(wú)流動(dòng)現(xiàn)象，記錄此溫度為凝點(diǎn)[15]。

2 結(jié)果與討論

2.1 氮?dú)獗Ｗo(hù)的影響

在合成三元嵌段聚合物時(shí)，起初使用氮?dú)獯?，通過(guò)聚四氟塞子接到球形冷凝管上作氮?dú)獗Ｗo(hù)，其優(yōu)點(diǎn)為成本低廉，容易連接和拆卸反應(yīng)裝置，缺點(diǎn)為氮?dú)饬可伲挪粌趔w系內(nèi)的空氣。得到的產(chǎn)物加水抽濾后干燥，最終狀態(tài)為黏糊狀褐色半固體。而后選用氮?dú)馄抗?，其?nèi)氮?dú)饬孔阋耘艃趔w系內(nèi)的空氣。氮?dú)獬浞智覛饷苄粤己茫磻?yīng)相同條件下反應(yīng)一定時(shí)間后，能制得我們所需的高分子量的產(chǎn)品。因此以后的實(shí)驗(yàn)我們選擇氮?dú)馄抗鈦?lái)減少空氣的影響。

2.2 接枝腰果酚用量的影響

選取了質(zhì)量比(共聚物)∶(腰果酚)分別為6∶1、5∶1、4∶1、3∶1和2∶1五組數(shù)據(jù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，并對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行了性能測(cè)試，得到的數(shù)據(jù)見(jiàn)下圖2。從下圖可以得出，在引入腰果酚合成的降凝劑后，性能有很大的改善。同時(shí)可以看到，起初隨著腰果酚加入量的增加，性能呈線性上升，當(dāng)馬來(lái)酸酐-苯乙烯嵌段-丙烯酰胺聚合物∶腰果酚 = 3∶1時(shí)，產(chǎn)品性能達(dá)到最佳狀態(tài)，當(dāng)腰果酚用量再增加達(dá)到2∶1時(shí)，產(chǎn)品性能又變差。梳形聚合物中的有效組分和原油中的蠟充分溶解, 膠質(zhì)、瀝青質(zhì)充分游離出來(lái),這樣在蠟的冷卻重結(jié)晶過(guò)程中, 梳形聚合物和膠質(zhì)才能與蠟共晶或吸附于蠟晶表面, 抑制蠟晶形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu), 原油低溫流動(dòng)性因此得到改善。另外，接枝支鏈過(guò)多或過(guò)少，都影響降凝效果。因此我們得出共聚物和腰果酚的最佳反應(yīng)配比為3∶1。

圖2 腰果酚用量對(duì)模擬石油降凝性能的影響

* 共聚反應(yīng)條件：引發(fā)劑BPO用量0.5%，反應(yīng)時(shí)間：4 h，反應(yīng)溫度：120 ℃。

2.3 接枝反應(yīng)溫度的影響

預(yù)先選定了100、110、120和130 ℃這4個(gè)溫度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，并對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了性能測(cè)試，得到的數(shù)據(jù)結(jié)果見(jiàn)下圖3。從圖中可看出，溫度從100 ℃逐漸升高后，性能大為提高，當(dāng)升高到120 ℃時(shí)性能達(dá)到最佳，而此后再升高溫度聚合物的活性反而下降。因此得出此步反應(yīng)的最佳溫度約為120 ℃。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)模擬石油降凝性能的影響

2.4 反應(yīng)時(shí)間的影響

由引發(fā)劑的反應(yīng)半衰期[16]，分別選取了2、3、4和5 h進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，同樣對(duì)聚合物產(chǎn)品進(jìn)行了降凝性能測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 聚合時(shí)間對(duì)模擬石油降凝性能的影響

由圖中數(shù)據(jù)可以看出，產(chǎn)物性能從聚合反應(yīng)時(shí)間為2 h到3 h再到4 h呈線性上升趨勢(shì)，直到反應(yīng)時(shí)間增至4 h時(shí)，產(chǎn)品性能達(dá)到一個(gè)最高點(diǎn)，此時(shí)再增加反應(yīng)時(shí)間得到的降凝性能幾乎沒(méi)變。這主要是由于反應(yīng)4 h后，接枝反應(yīng)基本完成，再增加時(shí)間，也不會(huì)大幅提高腰果酚的接枝率。因此得到最適反應(yīng)時(shí)間為4 h。

2.5 產(chǎn)物紅外分析

表2是根據(jù)合成的梳型聚合物的樣品紅外圖中獲得的數(shù)據(jù)。由表2可以得出，在聚合物分子中的C=C已經(jīng)不再存在，表明在反應(yīng)中反應(yīng)物已幾乎完全轉(zhuǎn)化。在721 cm-l處出現(xiàn)吸收峰，表明在聚合物分子中出現(xiàn)了長(zhǎng)碳鏈結(jié)構(gòu)。在1 641 cm-l、1 407 cm-l處出現(xiàn)吸收峰，表明酰胺基團(tuán)的存在，具有一定的極性。在1 310～1 200 cm-l沒(méi)有吸收峰(此處為環(huán)狀酸酐的特征吸收峰），表明在聚合物分子中的馬來(lái)酸酐已經(jīng)被酯化。同時(shí)在3 080 cm-l出現(xiàn)了吸收峰，表明苯環(huán)結(jié)構(gòu)存在。3 400 cm-l左右的峰較弱，說(shuō)明腰果酚中酚羥基發(fā)生了反應(yīng)。由此我們得出，梳形聚合物已經(jīng)被成功合成。

表2 紅外分析的吸收峰歸屬

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)選取苯乙烯、馬來(lái)酸酐、丙烯酰胺作為反應(yīng)單體進(jìn)行溶液聚合反應(yīng)，合成了馬來(lái)酸酐-苯乙烯嵌段-丙烯酰胺聚合物，再與腰果酚進(jìn)行接枝反應(yīng)合成了梳形聚合物，并對(duì)聚合物進(jìn)行了降凝性能研究。得到結(jié)論如下：確定了合成反應(yīng)的最佳條件，馬來(lái)酸酐-苯乙烯嵌段-丙烯酰胺聚合物：腰果酚()=3∶1，反應(yīng)溫度為120 ℃，反應(yīng)時(shí)間為4 h。紅外光譜分析表明了梳形聚合物的成功合成。目前實(shí)驗(yàn)工作還不是很完善，還有很多實(shí)驗(yàn)工作要改進(jìn)提高，我們希望能制備一種性能優(yōu)異的梳型石油降凝劑。

［1］潘祖仁. 高分子化學(xué)[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社. 1994.

［2］王瑩. 兩親性梳狀聚合物的合成與研究[D]. 2008: 23-26.

［3］李弘. 活性開(kāi)環(huán)歧化聚合合成梳形聚合物[J]. 化學(xué)通報(bào), 2002, 1: 24-28.

［4］Plate N A,Shibaev V P.Comb-Shaped Polymers and Liquid Crystals[N]. New York: Plenum Press.1987: 1-8.

［5］邢士理. 梳型共聚物改善原油低溫流動(dòng)性的研究[D]. 華東理工大學(xué), 2011.

［6］李永勝, 李弘, 何炳林. 梳型接枝共聚物的合成升氯乙酸降冰片烯甲酷引發(fā)苯乙烯、甲基丙烯酸甲酷原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的研究[J]. 化學(xué)學(xué)報(bào), 2002, 60: 1485-1489.

［7］李?lèi)?ài)香, 魯在君. 結(jié)構(gòu)明確的梳形支化聚合物的合成與表征[J]. 高分子學(xué)報(bào), 2008, 03.

［8］劉玉珍. 梳形聚合物的合成及其應(yīng)用研究[D]. 青島大學(xué), 2009.

［9］黃娟妮. 馬來(lái)酸酐/α-烯烴二元梳型共聚物的合成、自組裝及應(yīng)用研究[D]. 華東理工大學(xué), 2011.

［10］王進(jìn)文. 腰果酚接枝天然橡膠和油增塑天然橡膠的性能比較[J].橡膠參考資料, 2006, 06.

［11］楊瑋, 殷榮忠, 楊小云, 潘曉天. 腰果酚/腰果殼油改性酚醛樹(shù)脂的合成及其應(yīng)用研究[J]. 熱固性樹(shù)脂, 2010, 05.

［12］胡立紅, 李書(shū)龍, 劉欣, 劉紅軍, 周永紅. 腰果酚改性酚醛樹(shù)脂的合成研究[J]. 生物質(zhì)化學(xué)工程, 2008, 02.

［13］胡仲禹, 程傳杰, 黃慶華, 涂遠(yuǎn)明. 腰果酚衍生物的合成及應(yīng)用研究進(jìn)展[J]. 江西科技師范大學(xué)學(xué)報(bào), 2013, 06.

［14］李傳憲, 張春光, 孫德軍. 降凝劑結(jié)構(gòu)性質(zhì)對(duì)原油化學(xué)改性的影響及流變學(xué)改進(jìn)機(jī)理[J]. 化學(xué)通報(bào), 2002 , 65(11): 762-766.

［15］唐強(qiáng). 梳形聚合物的合成及降凝性能研究［D］. 天津大學(xué)，2007.

［16］馬晨陽(yáng), 趙秉臣, 李剛, 等. 苯乙烯—馬來(lái)酸酐—丙烯酰胺三元共聚物降凝劑的研制[J]. 沈陽(yáng)化工學(xué)院學(xué)報(bào), 2003（3）：201-203.

Synthesis and Characterization of a Novel Comb-shaped Polymer

（Shenyang Ligong University, Liaoning Shenyang 110159, China）

The block polymer with maleic anhydride, acrylamide and styrene was synthesized by solution polymerization. Then, cardanol was grafted to the block copolymer to prepare triblock comb-shaped polymer.Effect of material ratio, reaction conditions on properties of the product was investigated. The best grafting condition was determined as follows：the ratio of copolymer and cardanol 3:1,the reaction temperature 120℃,the reaction time 4h. The analysis of FT-IR shows that cardanol has be grafted to the block polymer successfully.

copolymerization reaction; styrene, maleic anhydride, fatty alcohol ester; pour point

遼寧省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃基金項(xiàng)目，項(xiàng)目號(hào)：201510144019，沈陽(yáng)理工大學(xué)省級(jí)大創(chuàng)項(xiàng)目資助。

2016-11-18

梁瑞雪（1993-），女，遼寧凌源人，研究方向：高分子材料與工程。

TQ 316

A

1004-0935（2017）01-0001-04