鞠 華,吳 軍,李德成,徐艷輝

(1.蘇州大學(xué)城市軌道交通學(xué)院,江蘇蘇州 215021;2.蘇州大學(xué)化學(xué)電源研究所,江蘇蘇州 215006)

LiCoPO4用作鋰離子電池正極材料的優(yōu)點在于相對高的理論比容量(170 mAh/g)、高的工作電壓(放電平臺為4.7～4.8 V)和高的密度(3.76 g/cm3)[1]。LiCoPO4的電化學(xué)性能與雜質(zhì)含量密切相關(guān),特別是碳和磷化鈷(Co2P),可明顯改善材料制備的電極性能。碳和Co2P都是電化學(xué)惰性成分,含量過高會降低材料的比容量和振實密度,測定它們的含量,對LiCoPO4性能的研究很重要。

本文作者提出了一種簡便易行的方法,測定LiCoPO4材料中碳與Co2P雜質(zhì)的含量。

1 實驗

將原料醋酸鋰(上海產(chǎn),AR)、醋酸鈷(上海產(chǎn),AR)、磷酸二氫銨(上海產(chǎn),AR)及蔗糖(上海產(chǎn),AR),按化學(xué)計量比混合后,加入少量蒸餾水,在ND7-0.4L型球磨機(南京產(chǎn))上,以200 r/min的速度球磨(球料比 10∶1)4 h,在氮氣中、300℃下預(yù)燒 4 h,取出樣品,再球磨4 h,以保證充分混合,然后在氮氣中、700℃下燒結(jié) 20 h,最后自然冷卻至室溫,得到樣品A;將樣品A在600℃下熱處理4 h,得到樣品B。

將樣品A浸入0.1 mol/L鹽酸(上海產(chǎn),AR)中,持續(xù)攪拌50 min,然后過濾、蒸餾水洗滌至洗液為中性,殘留物在100℃下真空(真空度為 10 kPa,下同)干燥 12 h,稱重,用RigakuⅣX射線衍射分析儀(日本產(chǎn))測試產(chǎn)物的相組成,管壓 40 kV、管流 50 mA,掃描速度為3(°)/min,得到碳與Co2P雜質(zhì)的總含量。將同樣的樣品置于1.0 mol/L硝酸(上海產(chǎn),AR)中,持續(xù)攪拌120 min,然后過濾、蒸餾水洗滌至洗液為中性,殘留物在 100℃下,真空保持12 h,然后稱重,分析相組成,得到材料中碳的含量。

電化學(xué)測試采用2016型扣式電池,電解液為1 mol/L LiPF6/EC+DMC(體積比1∶1,上海產(chǎn),電池級),對電極為金屬鋰片(上海產(chǎn),AR),活性材料與導(dǎo)電炭黑Super P(比利時產(chǎn),電池級)、聚偏氟乙烯(上海產(chǎn),電池級)的質(zhì)量比為8∶1∶1。以N-甲基吡咯烷酮(上海產(chǎn),AR)為溶劑制備漿料,涂膜法制備工作電極,活性物質(zhì)載量控制為 10 mg/cm2。用CT2001A充放電測試儀(武漢產(chǎn))測試電極的充放電性能,測試溫度為室溫,充放電電流為0.2C,電壓范圍為3.0～5.0 V。

2 結(jié)果與討論

圖1是合成的LiCoPO4/C材料的XRD圖。

圖1 新合成的 LiCoPO4樣品與熱處理4 h后樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of samples as-prepared and annealed for 4 h in air

從圖1可知,樣品A的主相是立方橄欖石結(jié)構(gòu)磷酸鹽,晶胞參數(shù)a=0.597 6 nm、b=1.021 nm、c=0.470 1 nm。在40.719°、40.971°和43.297°處的衍射峰代表Co2P雜質(zhì)相。樣品B中,與Co2P相對應(yīng)的衍射峰消失。結(jié)果表明,熱重分析方法不適合確定LiCoPO4中Co2P雜質(zhì)的含量。

圖2是酸淋洗后殘留物的XRD圖。

圖2 樣品經(jīng)鹽酸和硝酸淋洗后的殘留物的XRD圖Fig.2 XRD patterns of the samples leached by HCl solution and HNO3solution

圖2中,曲線A的衍射峰與Co2P的一致,說明淋洗后,立方結(jié)構(gòu)LiCoPO4已溶解到鹽酸中,Co2P雜質(zhì)則不溶于鹽酸;曲線B的衍射峰與碳材料對應(yīng),說明硝酸淋洗后,殘留物中只有碳存在,既沒有Co2P雜質(zhì),也沒有 LiCoPO4成分。上述結(jié)果證明,LiCoPO4和Co2P均可溶于硝酸,但Co2P不溶于鹽酸。用鹽酸淋洗樣品A后可得到Co2P與碳雜質(zhì)總含量;而用硝酸淋洗后可得到Co2P雜質(zhì)的含量。根據(jù)兩種不同的酸淋洗后測量的雜質(zhì)數(shù)據(jù),計算得出:制備的樣品中碳含量為5.4%,Co2P雜質(zhì)的含量為5.3%。

圖3是新合成的樣品A的SEM圖。

圖3 LiCoPO4樣品(A)的SEM 圖Fig.3 SEM photograph of the LiCoPO4sample(A)

從圖3可知,樣品A的平均顆粒尺寸約為0.5 μ m。

新合成的樣品A制備的電極的首次充放電曲線見圖4。

圖4 LiCoPO4樣品(A)的充放電曲線Fig.4 Charge-discharge curves of the LiCoPO4sample(A)

從圖4可知,平均放電電壓為4.6～4.7 V,0.2C下的放電比容量為75 mAh/g(LiCoPO4+Co2P+C)。與文獻[2]報道的相比,容量偏低,主要原因是樣品的碳、Co2P含量偏高。這些雜質(zhì)是電化學(xué)惰性材料,不參與充放電,特別是大量雜質(zhì)的存在,會屏蔽部分活性材料,進一步降低容量。一般認為,橄欖石型磷酸鹽材料中碳含量以1%～2%為好,關(guān)于Co2P的最佳含量,還沒有定論,本文作者認為,1%左右較好。

3 結(jié)論

提出了確定LiCoPO4中雜質(zhì)含量的簡易方法。傳統(tǒng)的熱重分析方法不適合確定LiCoPO4中Co2P雜質(zhì)含量,利用Co2P可溶于硝酸而不溶于鹽酸的特點,利用鹽酸與硝酸水溶液淋洗的方法,可以測定LiCoPO4中碳與Co2P雜質(zhì)的含量。

[1] Wu J,Li Z H,Ju L,et al.Electrochemical performance of highvoltage LiCoPO4electrode and effect of the impurities[J].Rare Metal Materials and Engineering(稀有金屬材料與工程),in press.

[2] Kishore M V V M S,Varadaraju U V.Influence of isovalent ion substitution on the electrochemical performance of LiCoPO4[J].Mater Res Bull,2005,40(10):1 705-1 712.