彭 鋰,王艷芝,2,趙敏壽,2

(1.燕山大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,燕山大學(xué)河北省應(yīng)用化學(xué)重點(diǎn)實驗室,秦皇島 066004;2.燕山大學(xué)亞穩(wěn)材料制備技術(shù)與科學(xué)國家重點(diǎn)實驗室,秦皇島 066004)

電極材料是鋰離子電池發(fā)展的主要制約因素,尋找新的電極材料和改善傳統(tǒng)電極材料是相關(guān)研究的熱點(diǎn)[1]。石墨烯(GNS)具有獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)、良好的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能,能與很多納米粒子形成復(fù)合物,如負(fù)載金屬(Pt、Au、Pd和Ag)納米粒子、氧化物(CuO、TiO和 SnO2)納米粒子等。這些GNS基納米復(fù)合物是很有潛力的儲能材料[2]。

GNS基納米復(fù)合物同時保留了納米粒子和GNS的固有特性,并產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng),應(yīng)用價值廣泛。本文作者總結(jié)了GNS基納米復(fù)合物用作鋰離子電池電極材料的研究進(jìn)展。

1 GNS基納米復(fù)合物正極材料

包覆或摻雜提高LiFePO4的電子導(dǎo)電性能,是正極材料研究的熱點(diǎn)。L.Wang等[3]用水熱法制備的LiFePO4/GNS復(fù)合材料中,LiFePO4-8%GNS的充放電平臺間的極化值比純 LiFePO4低 43 mV,電流為10 C,電壓為 2.0～4.2 V時,穩(wěn)定的可逆比容量達(dá)81.5 mAh/g。動力學(xué)性能提高,可能是因為添加8%GNS,建立了穩(wěn)定有效的電子及離子傳輸網(wǎng)絡(luò)。

2 GNS基納米復(fù)合物負(fù)極材料

2.1 金屬氧化物/GNS復(fù)合材料

二元金屬氧化物在嵌鋰過程中會發(fā)生氧鍵斷裂和過渡金屬析出現(xiàn)象,因此充放電電壓差較大,導(dǎo)致充放電的能量效率下降;納米金屬產(chǎn)物的遷移團(tuán)聚也難以確保電極的長期循環(huán)穩(wěn)定。GNS可作為導(dǎo)電添加劑與金屬氧化物復(fù)合,形成金屬氧化物/GNS納米復(fù)合材料。表1比較了該類納米復(fù)合材料的制備方法及主要電化學(xué)性能。

表1 金屬氧化物/石墨烯納米復(fù)合物的制備方法及電化學(xué)性能Table 1 Preparation method and electrochemical performance of metal oxide/graphene nanocomposites

從表1可知,納米復(fù)合物電極的電化學(xué)性能均得到提高,主要原因是:①GNS層可防止納米粒子的直接接觸,最大限度地減少納米粒子的團(tuán)聚,提高容量保持率;②GNS的彈性結(jié)構(gòu)提供了緩沖空間,容納Li+嵌脫過程中納米粒子的體積變化,提高循環(huán)性能;③GNS的電導(dǎo)率較高,二維電子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)可縮短Li+的擴(kuò)散路徑,有利于提高高倍率性能。納米粒子又可防止GNS的團(tuán)聚,防止高比表面積的損失。

2.2 錫(或錫基合金)/GNS復(fù)合材料

錫的比容量約為992 mAh/g,高于商業(yè)化石墨材料的比容量372 mAh/g。在嵌脫鋰過程中的體積變化,是錫及錫基合金電極循環(huán)壽命差的主要原因。

S.Z.Liang等[21]把包覆碳的Sn納米粒子嵌入到GNS中,具有自然卷曲和褶皺結(jié)構(gòu)的GNS比碳?xì)じ犴g,可創(chuàng)造大量空隙。用水熱法及退火反應(yīng)制得的Sn@C/GNS復(fù)合物中,Sn@C粒子的粒徑為50～200 nm,以 100 mA/g的電流在0.01～3.00 V循環(huán) 100次,可逆比容量達(dá) 662 mAh/g。S.Q.Chen等[22]以 SnCl4、SbCl3和氧化石墨為原料,制備了粒徑為50～150 nm的Sn-Sb@C/GNS復(fù)合材料。電壓為0.005～3.000 V時,0.1 C(80 mA/g)、2.0 C和 5.0 C可逆比容量分別為978 mAh/g、850 mAh/g和 668 mAh/g;同時,循環(huán)性能較好,電流為2.0 C和5.0 C時,比容量分別可長時間保持在660～700 mAh/g和 400～450 mAh/g。

2.3 Li4Ti5O12/GNS復(fù)合材料

Li4Ti5O12的理論比容量為 175 mAh/g,是一種“零應(yīng)變”材料,但導(dǎo)電性和動力學(xué)性能較差[23]。

L.F.Shen等[24]通過水解鈦酸四丁酯和水熱反應(yīng)制備的Li4Ti5O12/GNS納米復(fù)合材料,以1 C、10 C和60 C的電流在 1.0～2.5 V循環(huán)100次,放電容量損失率分別為3.1%、2.5%和2.9%,具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

2.4 Co(OH)2/GNS復(fù)合材料

負(fù)極材料的研究主要集中于過渡金屬氧化物(如SnO2、Co3O4和TiO2等),而很少涉及過渡金屬氫氧化物,原因是擔(dān)心氫的安全問題。Y.S.He等[25]采用同步水熱法合成了Co(OH)2/GNS復(fù)合物負(fù)極材料。以200 mA/g的電流在0.005～3.000 V循環(huán),該材料的首次充、放電比容量分別為1 120 mAh/g和 1 599 mAh/g;經(jīng)過 30次循環(huán),可逆比容量為910 mAh/g。

2.5 Si/GNS復(fù)合材料

硅具有較高的理論比容量(不包括嵌入鋰的質(zhì)量)約為4 200 mAh/g,較適中的嵌脫鋰電位[約0.1～0.5 V(vs.Li/Li+)],但在鋰反復(fù)嵌脫的過程中,體積變化較大。加入碳基材料可緩沖體積變化,提高電子和離子電導(dǎo)率。

H.F.Xiang等[26]用兩種方法制備Si/GNS復(fù)合物:①氧化石墨(GO)與納米尺寸的硅顆粒混勻,再在500℃下退火,熱還原;②在1 050℃下快速熱處理膨脹石墨,得到GNS,然后與納米Si機(jī)械混合。制得的復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性均顯著增強(qiáng),原因是具有高電導(dǎo)率GNS的加入,可容納Li+嵌脫過程中Si粒子的體積變化。以熱膨脹石墨為原料的復(fù)合材料,不但循環(huán)性能好,而且比容量(約 2 753 mAh/g)較高,原因是制備的GNS的結(jié)構(gòu)缺陷更少。

2.6 碳納米纖維/GNS復(fù)合材料

Z.J.Fan等[27]采用化學(xué)氣相沉積法,將一維碳納米纖維(CNF)生長在GNS上。構(gòu)建在納米GNS上的CNF含有許多空腔、開放的末端,同時,GNS片晶有許多暴露在外的邊緣,可提供更多的Li+儲存空間。CNF/GNS復(fù)合材料的可逆比容量(667 mAh/g)較高、高倍率性能和循環(huán)性能較好。這種簡單的化學(xué)氣相沉積方法提供了一種大規(guī)模生產(chǎn)儲能混合碳材料的途徑。

3 GNS基納米復(fù)合物的微結(jié)構(gòu)特征

對納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析,比較添加GNS前后電極材料結(jié)構(gòu)的變化,可探討GNS在復(fù)合物中的作用及改善電極材料性能的原因。

3.1 相結(jié)構(gòu)特征

XRD分析表明:GNS基納米復(fù)合物的主相衍射峰與添加GNS前母體的主相衍射峰基本一致,但有一部分復(fù)合物中有較弱的GNS衍射峰[9,13,25,27],另一部分復(fù)合物中未出現(xiàn)GNS的衍射峰[3-4,19]。XRD分析還表明:對同一種產(chǎn)物,如SnO2/GNS[4-5]或Fe3O4/GNS復(fù)合物[13-14],因?qū)嶒灄l件或制備方法不同,GNS對復(fù)合物晶相結(jié)構(gòu)的影響也不相同。

3.2 比表面積和孔體積

氮?dú)馕?脫附等溫線[4,7,14]證明:添加GNS后,電極材料的比表面積和總孔體積增加。Fe3O4/GNS復(fù)合材料的總孔體積(0.63 cm3/g)大于Fe3O4納米粒子(0.43 cm3/g)[14]。增加的孔體積主要來源于Fe3O4納米粒子與GNS間以及GNS堆疊所形成的次生孔。這些納米孔可緩沖粒子在Li+嵌脫時的體積變化,提高循環(huán)穩(wěn)定性。Fe3O4/GNS復(fù)合材料的比表面積(153.7 m2/g)大于Fe3O4納米粒子(127.7 m2/g),可以提高電化學(xué)反應(yīng)活性。

3.3 無序度

GNS在拉曼光譜中有兩個特征峰:D帶(約1 354 cm-1)和G帶(約1 595 cm-1)。這兩個峰對應(yīng)的拉曼波數(shù)是基本固定的,由此可判斷GNS基納米復(fù)合物中的GNS是否在制備過程中得以形成和保留。Id和 Ig分別代表D峰和G峰的強(qiáng)度。根據(jù) Id/Ig的大小,可判斷材料表面結(jié)構(gòu)的無序度。R.M.K.Iresha等[19]對NiO/GNS復(fù)合物進(jìn)行拉曼光譜測試,與純GNS相比,發(fā)現(xiàn)NiO/GNS復(fù)合物中的無序度并未改變。B.Zhao等[7]對共沉淀方法制得的SnO2/GNS復(fù)合物進(jìn)行拉曼光譜分析,發(fā)現(xiàn)Sn2+輔助還原可降低GNS的無序度。

3.4 GNS與電極活性物質(zhì)之間的鍵合情況

GNS與電極材料物質(zhì)之間的相互連接作用及鍵合情況,可利用X射線光電子能譜(XPS)進(jìn)行分析。Z.S.Wu等[10]對Co3O4/GNS復(fù)合材料進(jìn)行 XPS測試,復(fù)合材料除去Co3O4涉及氧的 O—Co化學(xué)鍵后,GNS的 n(C)∶n(O)=55.0∶1.0,高于制備的GNS的 10.7∶1.0?？梢哉J(rèn)為 Co3O4粒子固定在GNS表面可能會導(dǎo)致含氧基團(tuán)數(shù)的減少。GNS在復(fù)合物中的 n(C)∶n(O)很高,可充當(dāng)Co3O4納米粒子之間的導(dǎo)電通道,提高離子和電子的電導(dǎo)率。Y.Shi等[28]對Li4Ti5O12/GNS復(fù)合物進(jìn)行XPS分析發(fā)現(xiàn),Li4Ti5O12納米粒子和GNS之間未形成化學(xué)鍵。

4 結(jié)論

目前,GNS基納米復(fù)合物電極材料的研究主要集中在:使用GNS作為鋰離子電池負(fù)極材料的導(dǎo)電添加劑,在Li+嵌脫過程中緩沖材料體積的變化、延長材料的循環(huán)壽命,改善電化學(xué)性能。

如何選擇活性物質(zhì)、如何設(shè)計有效的復(fù)合方法,以構(gòu)筑動力學(xué)穩(wěn)定的納微結(jié)構(gòu)電極材料,是GNS基納米復(fù)合物電極材料研究的核心問題。

[1] Hassoun J,Lee K S,Sun Y K,et al.An advanced lithium ion battery based on high performance electrode materials[J].J Am Chem Soc,2011,133(9):3 139-3 143.

[2] Chen D,Tang L H,Li J H.Graphene-based materials in electrochemistry[J].Chem Soc Rev,2010,8(39):3157-3180.

[3] Wang L,Wang H B,Liu Z H,et al.A facile method of preparing mixed conducting LiFePO4/graphene composites for lithium-ion batteries[J].Solid State Ionics,2010,181(37-38):1 685-1 689.

[4] Lian P C,Zhu X F,Liang S Z,et al.High reversible capacity of SnO2/graphene nanocomposite as an anode material for lithium-ion batteries[J].Electrochim Acta,2011,56(12):4 532-4 539.

[5] Yao J,Shen X P,Wang B,et al.In situ chemical synthesis of SnO2/graphene nanocomposite as anode materials for lithium-ion batteries[J].Electrochem Commun,2009,11(10):1 849-1 852.

[6] Wang X Y,Zhou X F,Yao K,et al.A SnO2/graphene composite as a high stability electrode for lithium ion batteries[J].Carbon,2011,49(1):133-139.

[7] Zhao B,Zhang G H,Song J S,et al.Bivalent tin ion assisted reduction for preparing graphene/SnO2composite with good cyclic performance and lithium storage capacity[J].Electrochim Acta,2011,56(21):7 340-7 346.

[8] Kim H Y,Seo D H,Kim S W,et al.Highly reversible Co3O4/graphene hybrid anode for lithium rechargeable batteries[J].Carbon,2011,49(1):326-332.

[9] Li B J,Cao H Q,Shao J,et al.Co3O4@graphene composites as anode materials for high-performance lithium ion batteries[J].Inorg Chem,2011,5(50):1 628-1 632.

[10] Wu Z S,Re W C,Wen L,et al.Graphene anchored with Co3O4nanoparticles as anode of lithium ion batteries with enhanced reversible capacity and cyclic performance[J].ACS Nano,2010,6(4):3 187-3 194.

[11] Wang G,Liu T,Luo Y J,et al.Preparation of Fe2O3/graphene composite and its electrochemical performance as an anode material for lithium ion batteries[J].J Alloys Compd,2011,509(24):216-220.

[12] Zhu Y J,Zhu Y W,Murali S,et al.Nanostructured reduced graphene oxide/Fe2O3composite as a high-performance anode material for lithium ion batteries[J].ACS Nano,2011,4(5):3 331-3 338.

[13] Wang J Z,Zhong C,Wexler D,et al.G raphene-encapsulated Fe3O4nanoparticles with 3D laminated structure as superior anode in lithium ion batteries[J].Chem Eur J,2011,17(2):661-667.

[14] Lian P C,Zhu X F,Xiang H F,et al.Enhanced cycling performance of Fe3O4-graphene nanocomposite as an anode material for lithium-ion batteries[J].Electrochim Acta,2010,56(2):834-840.

[15] Xing L,Cui C X,Ma C H,et al.Facile synthesis of α-MnO2/graphene nanocomposites and their high performance as lithiumion battery anode[J].Mater Lett,2011,65(14):2 104-2 106.

[16] Xu C,Wang X,Yang L C,et al.Fabrication of a graphenecuprous oxide composite[J].J Solid State Chem,2009,182(9):2 486-2 490.

[17] Wang H,Cui L F,Yang Y,et al.Mn3O4-graphene hybrid as a high-capacity anode material for lithium ion batteries[J].J Am Chem Soc,2010,40(132):13 978-13 980.

[18] Wang G,Bai J T,Wang Y H,et al.Prepartion and electrochemical performance of a cerium oxide-graphene nanocomposite as the anode material of a lithium ion battery[J].Scripta Mater,2011,65(4):339-342.

[19] Iresha R M K,Idris N H,Lu L,et al.Synthesis and characterization of graphene-nickel oxide nanostructures for fast charge-discharge application[J].Electrochim Acta,2011,56(16):5 815-5 822.

[20] Qiu Y C,Yan K Y,Yang S H,et al.Synthesis of size-tunable anatase TiO2nanospindles and their assembly into anatase@titanium oxynitride/titanium nitride graphene nanocomposites for rechargeable lithium ion batteries with high cycling performance[J].ACS Nano,2010,4(11):6 515-6 526.

[21] Liang S Z,Zhu X F,Lian P C,et al.Superior cycle performance of Sn@C/graphene nanocomposite as an anode material for lithium-ion batteries[J].J Solid State Chem,2011,184(6):1 400-1 404.

[22] Chen S Q,Chen P,Wu M H,et al.Graphene supported Sn-Sb@carbon core-shell particles as a superior anode for lithium ion batteries[J].Electrochem Commun,2010,12(10):1 302-1 306.

[23] ZHOU Xiao-ling(周曉玲),HUANG Rui-an(黃瑞安),WU Zhao-song(吳肇聰),et al.高倍率尖晶石型 Li4Ti5O12/TiN鋰離子電池負(fù)極材料的合成及其電化學(xué)性能[J].Acta Physico-Chimica Sinica(物理化學(xué)學(xué)報),2010,12(26):3 187-3 192.

[24] Shen L F,Yuan C Z,Luo H J,et al.In situ synthesis of highloading Li4Ti5O12-graphene hybrid nanostructures for high rate lithium ion batteries[J].Nanoscale,2011,3(2):572-574.

[25] He Y S,Bai D W,Yang X W,et al.A Co(OH)2-graphene nanosheets composite as a high performance anode material for rechargeable lithium batteries[J].Electrochem Commun,2010,12(4):570-573.

[26] Xiang H F,Zhang K,Ji G,et al.Graphene/nanosized silicon composites for lithium battery anodes with improved cycling stability[J].Carbon,2011,49(5):1 787-1 796.

[27] Fan Z J,Yan J,Wei T,et al.Nanographene-constructed carbon nanofibers grown on graphene sheets by chemical vapor deposition:high-performance anode materials for lithium ion batteries[J].ACS Nano,2011,5(4):2 787-2 794.

[28] Shi Y,Wen L,Li F,et al.Nanosized Li4Ti5O12/graphene hybrid materials with low polarization for high rate lithium ion batteries[J].J Power Sources,2011,196(20):8 610-8 617.