陳 濤，王煥哲，楊建新

（重慶華峰化工有限公司，重慶 涪陵 408100）

綜述與進展

我國環(huán)己醇法合成己二酸工藝研究進展

陳 濤，王煥哲，楊建新

（重慶華峰化工有限公司，重慶 涪陵 408100）

環(huán)己醇路徑合成己二酸方法是新興的己二酸合成方法。本文針對該合成方法中3個重要反應——苯部分加氫反應、環(huán)己烯水合反應、環(huán)己醇氧化反應在國內(nèi)的發(fā)展情況進行綜述及分析，并指出該法的主要發(fā)展方向及難點。

己二酸；環(huán)己醇法；釕系催化劑；ZSM-5；環(huán)己醇氧化

己二酸俗稱肥酸，是一種重要的化工生產(chǎn)原料和有機合成中間體，主要用于合成尼龍66、聚氨酯、增塑劑和潤滑劑等，在醫(yī)藥、香料、農(nóng)藥、染料等領域亦有較廣泛的應用[1]。己二酸的合成方法包括環(huán)己烷法、環(huán)己醇法、環(huán)己烯法、丁二烯法以及生物氧化法[2]。環(huán)己烷法和環(huán)己醇法是目前生產(chǎn)己二酸最主要的兩種方法，而環(huán)己醇合成路徑原料消耗相對更少，碳收率接近100%，是一條省資源、流程短、節(jié)能高效的工藝路線。

1 工藝過程

環(huán)己醇合成己二酸工藝由日本旭化成公司首先開發(fā)應用，其工藝過程為：苯與氫氣在釕基催化劑作用下發(fā)生苯部分加氫反應生產(chǎn)環(huán)己烯，環(huán)己烯在分子篩催化作用下與水發(fā)生水合反應生成環(huán)己醇，最后以硝酸氧化環(huán)己醇制備己二酸。過程具體反應式如圖1所示。

圖1 環(huán)己烯法合成己二酸工藝

相比于現(xiàn)在行業(yè)內(nèi)的主要生產(chǎn)工藝——環(huán)己烷法路徑，該工藝無需進行空氣氧化以及廢堿液處理，其環(huán)保成本、安全投入相對較少，而且產(chǎn)品純度高，碳原子利用率近100%，是一條具備綠色化工發(fā)展?jié)撃艿募憾岷铣陕窂健?/p>

2 苯部分加氫反應

環(huán)己醇路徑合成己二酸工藝的最大難點是催化環(huán)己烯合成的苯部分加氫催化劑的研發(fā)。近年來，國內(nèi)外學者對苯部分加氫催化劑進行了大量研究，其中釕系催化劑最受關注[3]。日本旭化成公司首先將釕系催化劑應用于工業(yè)并取得了成功，且其一直掌控該領域的核心技術(shù)。鄭州大學劉壽長課題組[4]研究了影響催化劑活性的因素，并以多種手段成功合成釕系催化劑，打破了日本方面的技術(shù)壟斷。重慶華峰化工有限公司[5]采用表面活性劑改性的沉淀法，合成了釕系復合催化劑，實現(xiàn)了較高的苯轉(zhuǎn)化率與環(huán)己烯收率，并建成了環(huán)己醇法路徑工藝裝置。

盡管在釕系催化劑開發(fā)及應用中取得了一定的進展，我國在該領域的研究還有待提升。目前，國內(nèi)研發(fā)的釕系催化劑在選擇性及轉(zhuǎn)化率方面與日本旭化成產(chǎn)品相比尚有一定差距。而日本方面對我國實行相關技術(shù)壟斷，其銷售至我國的該系列催化劑也系其低端產(chǎn)品，這無疑在很大程度上阻礙了我國環(huán)己醇法合成己二酸工藝的發(fā)展。

3 環(huán)己烯水合反應

由于其近100%的選擇性，ZSM-5分子篩成為現(xiàn)有己二酸行業(yè)中催化環(huán)己烯水合反應使用得最廣泛的催化劑。ZSM-5的合成技術(shù)已經(jīng)十分成熟，在酸性或堿性條件下均可合成理想的ZSM-5分子篩[6-7]。就合成方法看，水熱合成法和溶劑熱法是最為常見的兩種方法，而合成過程則多采用以四丙基銨作模板劑的有模板劑法。近20年來，分子篩領域發(fā)展迅速，目前已知可合成的分子篩就有200多種，其中多種分子篩催化劑已經(jīng)實現(xiàn)硅鋁比、晶體大小一定范圍內(nèi)的可控性，并且可在其骨架中引入多種金屬元素[8]。

盡管如此，ZSM-5分子篩應用于環(huán)己烯水合反應的轉(zhuǎn)化率也僅有10%左右，這就在很大程度上加大了反應物料的循環(huán)量，要實現(xiàn)產(chǎn)物與原料的分離，不得不消耗大量的能源。因此，采用表面改性、調(diào)控硅鋁比、引入骨架更為活潑的元素、調(diào)控晶體大小以及引用其他沸石分子篩等手段，以提高環(huán)己烯水合反應轉(zhuǎn)化率已迫在眉睫。

4 環(huán)己醇氧化反應

硝酸氧化環(huán)己醇制備己二酸過程包含兩步重要的反應過程。首先是硝酸將環(huán)己醇兩度氧化生成環(huán)己二酮，然后環(huán)己二酮在釩系催化劑作用下，進一步氧化生成己二酸。該反應過程的重點是硝酸與環(huán)己醇濃度的控制以及釩系催化劑的濃度控制，尤其是釩系催化劑濃度對產(chǎn)物中己二酸與副產(chǎn)小分子酸的比例有明顯影響。此外，在反應過程中，還會加入銅催化劑以抑制鄰二亞硝基環(huán)己酮的生成。

環(huán)己醇氧化制備己二酸反應十分穩(wěn)定，制備的己二酸純度高，因而備受企業(yè)青睞。然而該工藝需要消耗大量的銅釩催化劑以及原料硝酸，在反應過程中還會產(chǎn)生大量的氮氧化物廢氣，增加了生產(chǎn)成本及環(huán)保壓力。面對日益嚴峻的環(huán)境形勢，企業(yè)廢氣排放要求將越來越低，這勢必對該工藝的氮氧化物廢氣處理提出更為嚴峻的要求。目前。國內(nèi)外對氮氧化物的處理進行了大量研究，開發(fā)了氣相反應法、吸附法、等離子體活化法、液體吸收法以及微生物法等技術(shù)手段。其中應用較為廣泛的氣相反應法又包括催化還原法（SCR 或 SNCR）和催化分解法，以SCR技術(shù)最為成熟。然而該法需要氨或烴類作為還原物質(zhì)[9]。催化分解法是在一定條件下將氮氧化物分解為氮氣和氧氣的方法，是更為環(huán)保的脫硝方法。遺憾的是，這些方法都致力于氮氧化物的排除，而沒有將本身難以氧化的氮氣氧化后的氣體加以珍視利用。若能像活化法那樣將氮氧化物進行氧化并重新吸收制備硝酸，相信這將對工業(yè)運行生產(chǎn)成本和環(huán)境保護起到雙贏的作用。

5 技術(shù)展望

綜上所述，環(huán)己醇合成己二酸工藝將是未來己二酸合成的主流趨勢，我國想要更大面積地推廣該工藝，筆者認為應在以下幾點進行重點突破：一是加快苯部分加氫催化劑的研發(fā)，提高苯部分加氫反應的轉(zhuǎn)化率與選擇性，完善催化劑制備工藝方法，擴大催化劑生產(chǎn)力度；二是繼續(xù)開展新型ZSM-5催化劑研究，通過表面改性、骨架活性金屬引入、硅鋁比調(diào)整等手段，進一步提升分子篩催化反應的轉(zhuǎn)化率；三是加快銅釩復合催化劑的研發(fā)，加快硝酸氧化工藝研究，進一步降低反應中副產(chǎn)物的比例；四是加速氮氧化物應對處理，加快研發(fā)氮氧化物催化氧化研究，降低企業(yè)環(huán)保消費成本。

[1] 王常有，李忠.己二酸?化學百科全書（第7卷）[M].北京：化學工業(yè)出版社，1994：853-876.

[2] 楊彥松，蹇建，游奎一，等.合成己二酸工藝研究進展[J].化工進展，2013，32(11)：2638-2643.

[3] 王海榮.苯選擇加氫制環(huán)己烯新型釕催化劑的研究[D].鄭州：鄭州大學， 2001.

[4] 孫海杰，朱冰，黃振旭，等.助劑前體ZnSO4濃度對苯選擇加氫制環(huán)己烯Ru-Zn催化劑性能的影響[J].分子催化，2016，30(2)：105-114.

[5] 王艷輝，張羿新，唐勁松，等.一種苯選擇加氫制環(huán)己烯的負載型催化劑及其制備方法：CN，103480393A[P]. 2014-01-01.

[6] 孫慧勇，胡津仙，王建國，等.小晶粒FeZSM-5分子篩合成過程中晶粒大小和分布的控制[J].石油化工，2001，30(3)：188-192.

[7] Kessler H.Chapter3-Synthesis of high-silica zeolites and phosphate-based materials in the presence of fluoride[J]. Verified Syntheses of Zeolitic Materials, 2001: 25-26.

[8] 徐凱.ZSM-5與Fe-ZSM-5分子篩膜的合成、表征及其在脫鹽過程中的應用[D].天津：天津大學，2014.

[9] 楊楠，王雪.氮氧化物污染及防治[J].環(huán)境保護與循環(huán)經(jīng)濟，2010，30(11)：63-67.

Research Progress in Synthesis Technology of Adipic Acid by Cyclohexene Route In China

CHEN Tao, WANG Huanze, YANG Jianxin
(Chongqing Huafeng Chemical Co. Ltd., Chongqing 408100, China)

The cyclohexene-route was a burgeoning method to synthesize adipic acid. This paper reviewed and analyzed the synthesis research progress of adipic acid through three important reactions-benzene selective hydrogenation, cyclohexene hydration reaction and cyclohexanol oxidation reaction, which happened in the cyclohexene-route. The development direction and diff culties of this route in future years was expected.

adipic acid; cyclohexene-route; ruthenium catalyst; ZSM-5; oxidation of cyclohexanol

TQ 225.14+6

A

1671-9905(2017)02-0025-02

陳濤(1987-)，男，重慶涪陵人，碩士研究生，就職于重慶華峰化工有限公司，從事分子篩領域研究、己二酸合成工藝應用研究

2016-12-30