舒 航，朱 冰，趙 揚(yáng)，趙丹丹

（河南應(yīng)用技術(shù)職業(yè)學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，河南 鄭州 450042）

響應(yīng)面法優(yōu)化聚丙烯酸酯的合成工藝

舒 航，朱 冰，趙 揚(yáng)，趙丹丹

（河南應(yīng)用技術(shù)職業(yè)學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，河南 鄭州 450042）

采用Box-Behnken Design(BBD)響應(yīng)面法優(yōu)化聚丙烯酸酯樹(shù)脂的合成工藝條件。選用偶氮二異庚腈(ABVN)為熱引發(fā)劑，丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)為溶劑，通過(guò)中心組合實(shí)驗(yàn)，考察聚合溫度(T)、引發(fā)劑用量(Id)和固含量(Sc)三個(gè)因素對(duì)聚丙烯酸酯樹(shù)脂分子量(Mn)的影響，得出所需合成條件參數(shù)組合，并建立多元回歸數(shù)學(xué)模型。結(jié)果表明，理論分子量為6.0×104的聚丙烯酸酯，其最佳合成參數(shù)為聚合溫度75℃、引發(fā)劑用量2.3wt%、固含量40%。

聚丙烯酸酯；分子量；響應(yīng)面法；合成

聚丙烯酸酯樹(shù)脂是制備光刻膠最常用的樹(shù)脂之一，其質(zhì)量的優(yōu)劣直接影響著產(chǎn)品曝光時(shí)間、分辨率、附著力等重要參數(shù)[1]，而光刻膠是微電子加工中的核心功能材料，因此，該材料在一定程度上決定著電子工業(yè)的發(fā)展水平，從而引起了科技工作者的極大興趣。

雖然人們對(duì)合成聚丙烯酸酯樹(shù)脂的研究已有數(shù)十年的經(jīng)驗(yàn)，但是工作量大，系統(tǒng)性差，多是以單因素為變量、試誤法為方式的零散實(shí)驗(yàn)，所以通常產(chǎn)品質(zhì)量不高，性能不穩(wěn)定。例如，趙曉芳等設(shè)計(jì)、合成并表征了含有鄰硝基芐酯的新型丙烯酸酯類樹(shù)脂[2]，何姣等合成了甲基丙烯酸酯類光刻膠成膜樹(shù)脂，研究了合成工藝對(duì)產(chǎn)物分子量及分子量分布的影響[3]，Lin HM等合成了聚丙烯酸酯樹(shù)脂并用倍半硅氧烷POSS接枝改性，表征了樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)及熱性能[4]，HS Chae等制備了多種聚丙烯酸酯共聚物，研究了不同單體對(duì)樹(shù)脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg及黏彈性的影響[5]。

然而，鮮少有人考慮多方面因素，用正交實(shí)驗(yàn)的方法系統(tǒng)研究合成工藝參數(shù)對(duì)聚合物指標(biāo)的影響，尤其是分子量及分子量分布。本文參考有關(guān)文獻(xiàn)[6-8]，選用(甲基)丙烯酸酯為單體，酯類為溶劑，偶氮化合物為熱引發(fā)劑，以Design-Expert軟件為工具，使用BBD響應(yīng)面法比較了聚合溫度、引發(fā)劑用量、固含量等因素對(duì)樹(shù)脂分子量及分子量分布的影響，確定了用于光刻膠的主體成分特定分子量聚丙烯酸酯樹(shù)脂的最佳合成工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸（AA）、丙烯酸羥丙酯（HPMA）、偶氮二異庚腈（ABVN）（均為分析純），丙二醇甲醚醋酸酯（PMA，工業(yè)級(jí)）。所有試劑使用前均用4A8型鈉分子篩除水。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

AGILLENT 1100型凝膠滲透色譜儀，NDJ-5S數(shù)字黏度計(jì)。

1.3 測(cè)試方法

分子量及分子量分布采用凝膠滲透色譜儀測(cè)試，流動(dòng)相為N,N-二甲基甲酰胺，標(biāo)樣為聚苯乙烯，質(zhì)量濃度5×10-3g·mL-1，體積流量為1.0mL·min-1，洗脫時(shí)間20min，柱溫25℃。黏度按照GB/T 10247-1988中的旋轉(zhuǎn)法進(jìn)行測(cè)試。

1.4 聚合過(guò)程

將原料按照m(MMA)∶m(AA)∶m(HPMA)∶m(ABVN)∶m(PMA)=30∶30∶40(2~4)∶(60~150)加入裝有溫度計(jì)、攪拌器和回流冷凝管的三口燒瓶中，聚合6~8h后降溫出料，將聚合物用丙酮溶解后滴加到正丁烷中沉淀，之后過(guò)濾、干燥得到聚合物粉末。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素試驗(yàn)

2.1.1 聚合溫度對(duì)聚合物性能的影響

在聚合過(guò)程中，反應(yīng)必須達(dá)到一定的溫度才能使引發(fā)劑分解產(chǎn)生自由基。隨著反應(yīng)溫度升高，引發(fā)劑分解速率加快，聚合速率也隨之加快，但溫度過(guò)高，大量的引發(fā)劑分解后由于副反應(yīng)（籠蔽效應(yīng)、誘導(dǎo)分解）的發(fā)生會(huì)迅速損耗，同時(shí)產(chǎn)生大量的熱，使反應(yīng)不易控制而導(dǎo)致爆聚，最終影響聚合物的分子量及分子量分布。本文選用低溫引發(fā)劑ABVN，在引發(fā)劑用量為2.0wt%，體系固含量為50%時(shí)，分別在55℃、65℃、75℃和85℃條件下聚合，所得聚合物的分子量及分子量分布和體系黏度如圖1所示。

圖1 聚合溫度對(duì)聚合物性能的影響Fig.1 Effect of polymerization temperature on the properties of polymer

由圖1可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，數(shù)均分子量Mn先增后減，說(shuō)明溫度越高，引發(fā)劑分解越完全，但溫度高于75℃之后，大量的熱會(huì)增加鏈轉(zhuǎn)移的機(jī)率，反而使分子量下降。分子量分布隨溫度的變化不明顯；溫度升高，產(chǎn)物的黏度有降低的趨勢(shì)，85℃的反?？赡苁怯捎谳^多溶劑的揮發(fā)而導(dǎo)致。綜上可知聚合溫度不宜超過(guò)75℃。

2.1.2 引發(fā)劑用量對(duì)聚合物性能的影響

引發(fā)劑用量少，聚合物的分子量大，體系黏度高，該樹(shù)脂配制的光刻膠流平性不好，涂膜易產(chǎn)生“橘皮”；反之，聚合物的分子量小，光刻膠流平性好，但是硬度、附著力等物理性能會(huì)下降。當(dāng)反應(yīng)溫度為65℃，體系固含量為50%，引發(fā)劑用量分別為1.0wt%、1.5wt%、2.0wt%和3.0wt%時(shí)，所得聚合物的分子量及分子量分布和體系黏度如圖2所示。

圖2 引發(fā)劑用量對(duì)聚合物性能的影響Fig.2 Effect of initiator dosage on the properties of polymer

由圖2可知，隨著引發(fā)劑用量增加，產(chǎn)物數(shù)均分子量減小，分子量分布有減小的趨勢(shì)，而產(chǎn)物的黏度降低明顯。綜合比較，當(dāng)引發(fā)劑ABVN用量為2.0wt%時(shí)，聚合物的分子量較大，分子量分布最窄，體系黏度適中。

2.1.3 固含量對(duì)聚合物性能的影響

溶劑的用量直接決定著產(chǎn)物的黏度，黏度越低，越利于后期的配膠，但當(dāng)溶劑過(guò)多，涂膜后隨著溶劑的揮發(fā)，聚合物無(wú)法形成連續(xù)的薄膜。當(dāng)反應(yīng)溫度為65℃，引發(fā)劑用量為2.0wt%時(shí)，體系分別在40%、50%、60%和70%固含量條件下聚合，所得聚合物的分子量及分子量分布和體系黏度如圖3所示。

圖3 固含量對(duì)聚合物性能的影響Fig.3 Effect of solid content on the properties of polymer

由圖3可知，溶劑PMA加入量對(duì)產(chǎn)物的分子量及分子量分布影響不大，但隨著固含量的增加（即溶劑量的減少），體系的黏度明顯升高，從2.47×104mPa·s變?yōu)?.73×104mPa·s。所以，為了同時(shí)保證施工便利性和成膜性，綜合考慮固含量不應(yīng)高于50%。

2.2 響應(yīng)面試驗(yàn)

2.2.1 試驗(yàn)方案設(shè)計(jì)

根據(jù)單因素試驗(yàn)結(jié)果及Box-Benhken中心組合試驗(yàn)設(shè)計(jì)原理，選取聚合溫度(A)、引發(fā)劑用量(B)、固含量(C)為實(shí)驗(yàn)因素，以分子量及分子量分布指數(shù)為響應(yīng)值，設(shè)計(jì)三因素三水平共17個(gè)試驗(yàn)點(diǎn)，對(duì)聚合過(guò)程進(jìn)行優(yōu)化。因素水平表見(jiàn)表1，響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果見(jiàn)表2。

表1 響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)的因素水平表Tab.1 Factors and levels of response surface method design

2.2.2 模型建立及顯著性檢驗(yàn)

使用Design-Expert軟件對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合統(tǒng)計(jì)分析，建立二次回歸模型，預(yù)測(cè)最優(yōu)條件組合，結(jié)果見(jiàn)表3與表4。

通過(guò)多元回歸分析，得到各因素與分子量之間的二次多項(xiàng)回歸模型：

對(duì)回歸方程進(jìn)行方差分析和顯著性檢驗(yàn)，從表3中可知該模型的P＜0.0001 (P＜0.05)，說(shuō)明模型顯著，所建模型有意義，失擬項(xiàng)P=0.6676(P＞0.05)，說(shuō)明失擬項(xiàng)不顯著，模型擬合程度良好，因此，該模型可以預(yù)測(cè)聚丙烯酸酯的分子量。

表2 響應(yīng)面分析方案及試驗(yàn)結(jié)果Tab.2 Program and test results of response surface analysis

同理可知：

模型的P=0.3478(P＜0.05)，說(shuō)明模型不顯著，所建模型沒(méi)有意義，因此，該模型不能預(yù)測(cè)聚丙烯酸酯的分子量分布指數(shù)。綜上所述，聚合溫度、引發(fā)劑用量、固含量三者可以預(yù)測(cè)聚丙烯酸酯的分子量，而不能預(yù)測(cè)分子量分布，此計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)[3]所述分子量分布主要受到鏈轉(zhuǎn)移劑的影響結(jié)論一致。

表3 分子量回歸模型的方差分析Tab.3 Analysis of variance for regression equation of Mn

表4 分子量分布回歸模型的方差分析Tab.4 Analysis of variance for regression equation of PDI

2.2.3 因素交互作用的影響

影響聚丙烯酸酯分子量的因素主次關(guān)系為引發(fā)劑用量＞聚合溫度＞固含量，AB與B2影響較為顯著，各因素響應(yīng)值的影響并非單一的線性關(guān)系，各交互因素響應(yīng)面圖見(jiàn)圖4、圖5和圖6。

圖4 聚合溫度、引發(fā)劑用量的交互作用對(duì)分子量影響的響應(yīng)面和等高線Fig.4 Response surface and contour of effects of polymerization temperature and initiator dosage on Mn

由圖4可知，分子量隨著聚合溫度(A)的升高而逐漸變大，隨著引發(fā)劑用量(B)的增多先增加后減小，其中聚合溫度(A)起主導(dǎo)作用。說(shuō)明溫度較低時(shí)提供的能量過(guò)低，引發(fā)劑分解不完全導(dǎo)致產(chǎn)物分子量較低，隨著溫度的升高，引發(fā)劑分解加速，產(chǎn)物分子量升高，但是，過(guò)高的溫度會(huì)增加副反應(yīng)發(fā)生的幾率，過(guò)多的引發(fā)劑用量會(huì)增加鏈轉(zhuǎn)移的幾率，兩者的協(xié)同效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致分子量降低。

圖5 聚合溫度、固含量的交互作用對(duì)分子量影響的響應(yīng)面和等高線Fig.5 Response surface and contour of effects of polymerization temperature and solid content on Mn

由圖5可知，分子量隨著聚合溫度(A)的升高而逐漸變大，在低于70℃時(shí)，隨著固含量(C)的增加，分子量逐漸降低，在高于70℃時(shí)，隨著固含量(C)的增加，分子量逐漸升高。說(shuō)明溫度較低時(shí)，體系黏度偏高，禁錮了分子鏈段的運(yùn)動(dòng)，鏈增長(zhǎng)不易持續(xù)進(jìn)行，當(dāng)溫度升高，體系黏度降低，有利于分子鏈段的運(yùn)動(dòng)和伸展，有利于鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的進(jìn)行。

由圖6可知，分子量隨著引發(fā)劑用量(B)與固含量(C)的逐漸升高均出現(xiàn)先升高后降低的變化趨勢(shì)，在兩者的交匯處出現(xiàn)一個(gè)最高值。說(shuō)明當(dāng)聚合溫度一定時(shí)，依靠調(diào)節(jié)固含量和引發(fā)劑用量來(lái)提高分子量的方法是有限的。

圖6 固含量、引發(fā)劑用量的交互作用對(duì)分子量影響的響應(yīng)面和等高線Fig.6 Response surface and contour of effects of solid content and initiator dosage on Mn

2.2.4 最佳合成參數(shù)的確定及驗(yàn)證

參考相關(guān)資料[9-10]，在此驗(yàn)證分子量為6.0×104的聚丙烯酸酯其最佳合成參數(shù)為：聚合溫度74.71℃、引發(fā)劑用量2.31wt%、固含量40.21%，根據(jù)現(xiàn)實(shí)條件調(diào)整參數(shù)為：聚合溫度75℃、引發(fā)劑用量2.3wt%、固含量40%。在此條件下合成產(chǎn)物的分子量實(shí)測(cè)為6.2×104，與理論計(jì)算值吻合較好。因此，使用響應(yīng)面法優(yōu)化特定分子量聚丙烯酸酯的合成工藝參數(shù)比較可靠，具有一定的實(shí)用價(jià)值。

3 結(jié)論

利 用Design-Expert軟 件，以 Box-Behnken Design響應(yīng)面法為設(shè)計(jì)方法，以偶氮二異庚腈作熱引發(fā)劑，丙二醇甲醚醋酸酯作溶劑，考察聚合溫度、引發(fā)劑用量和固含量對(duì)聚合物分子量、分子量分布和黏度的影響，驗(yàn)證了理論分子量為6.0×104的聚丙烯酸酯其最佳合成參數(shù)為聚合溫度75℃、引發(fā)劑用量2.3wt%、固含量40%。

[1] 崔春芳.新型電子化學(xué)品生產(chǎn)技術(shù)與配方[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2011：84-86.

[2] 趙曉芳.丙烯酸酯類光刻膠的制備及性能研究[D].南京：東南大學(xué)，2012.

[3] 何姣，郭文迅，彭蕩，等.甲基丙烯酸酯類光刻膠成膜樹(shù)脂的合成與性能研究[J].應(yīng)用化工，2011，40(2)：210-214.

[4] Lin HM, Hseih KH, Chang FC. Characterization of negative-type photoresists containing polyhedral oligomeric silsesquioxane methacrylate[J]. Microelectronic Engineering,2008, 85(7): 1624-1628.

[5] HS Chae, YH Park. Effect of Glass transition temperature on compression and elastic properties of poly(meth)acrylate copolymer thin films and their photoresist patterns[J]. Molecular Crystals and Liquid Crystals, 2007, 463(1): 203-212.

[6] 周慶豐，耿秀芳，潘明旺.沉淀聚合制備GMA型聚丙烯酸酯[J].合成樹(shù)脂及塑料，2015，32(4)：18-22.

[7] 趙彬，周偉民，張靜，等.含氟紫外納米壓印光刻膠的研制[J].微納電子技術(shù)，2012，49(7)：471-477.

[8] 馮波，艾照全，朱超，等.光刻膠成膜樹(shù)脂的研究進(jìn)展[J].粘接，2015(2)：78-81.

[9] 劉建國(guó)，蔣明，曾曉雁，等.一種248 nm光刻膠成膜樹(shù)脂的合成及相關(guān)性能研究[J].影像科學(xué)與光化學(xué)，2013，31(5)：349-360.

[10] 周虎，李寧，蔣敏，等.光致抗蝕劑的制備及其性能研究[J].印制電路信息，2015(9)：10-13.

Optimization of Synthesis Process for Polyacrylate by Response Surface Method

SHU Hang, ZHU Bing, ZHAO Yang, ZHAO Dandan
(School of Chemical Engineering, Henan Vocational College of Applied Technology, Zhengzhou 450042, China)

Box-Behnken Design response surface method was used to optimize the synthesis process of polyacrylate resin. Polyacrylate resin was synthesized with 2,2’-azobisisoheptonitrile(ABVN) as thermal initiator in propylene glycol methyl ether acetate (PMA). BBD central composite experiment was adopted to investigate the inf uences of polymerization temperature，initiator dosage and solid content on molecular weight. Then the optimal conditions were obtained and a multiple regression mathematical model was established. The results showed that under the conditions of polymerization temperature 75℃, initiator dosage 2.3wt% and solid content 40%, the theoretical molecular weight of polyacrylate was 6.0×104.

polyacrylate; molecular weight; molecular weight distribution; response surface method

TQ 325.7

A

1671-9905(2017)02-0017-05

舒航（1986-），男，碩士，助教，從事功能高分子合成及應(yīng)用等研究工作，電話：15093184563；E-mail：shuhang860911@163.com

2016-12-14