趙 鑫，李 理

（撫順礦業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司工程技術(shù)研究中心， 遼寧 撫順 113008）

油頁巖廢渣可以作為建筑材料和化工產(chǎn)品的原料。目前，相關(guān)學(xué)者及科研人員已經(jīng)進(jìn)行了一系列的研究[1-4]?；ぎa(chǎn)品白炭黑、氧化鋁國內(nèi)外需求量大，售價(jià)較高，利潤可觀，是一個非常好的資源利用方向。撫順油頁巖廢渣氧化鐵含量高[5-8]。較高的氧化鐵對單純用堿浸法提取二氧化硅、氧化鋁的工藝方法影響較大，同時氧化鐵和氧化鋁的提純工藝增加了操作難度和生產(chǎn)成本。為撫順油頁巖廢渣制備化工產(chǎn)品增加了難度。

本文采用酸堿聯(lián)合浸取的方法，將撫順油頁巖廢渣中的二氧化硅、金屬氧化物提取出來，制備成聚合硅酸鋁鐵絮凝劑和白炭黑產(chǎn)品。這種方法既解決了鋁鐵氧化物提純難、二氧化硅產(chǎn)品中金屬元素不達(dá)標(biāo)等問題，又解決了頁巖煉油廠污水處理車間的絮凝劑外購問題，為資源循環(huán)利用奠定了基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料與主要儀器

原料：撫順油頁巖廢渣，NaOH（CP），H2SO4（CP），分散劑，氧化劑。

主要儀器設(shè)備：球磨機(jī)，工業(yè)回轉(zhuǎn)爐，搪瓷釜，白鋼釜，耐酸堿泵，壓濾機(jī)，烘箱，X-射線熒光光譜儀(XRF)。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 原料成分及物相分析

其成分用 ARL9900XP型 X-射線熒光光譜儀(XRF)進(jìn)行分析，結(jié)果如表1所示。

表1 撫順油頁巖灰渣硅酸鹽全分析結(jié)果w（B）/10-2

1.2.2 制備方法

撫順油頁巖廢渣球磨至150～200目。在工業(yè)回轉(zhuǎn)爐中于650 ℃左右焙燒3 h，備用。在搪瓷反應(yīng)釜中加入預(yù)處理好的油頁巖廢渣，再加入一定的硫酸溶液，攪拌條件下反應(yīng)后用壓濾機(jī)過濾，固體水洗備用，液體回到搪瓷釜并加入氧化劑，攪拌條件下煮沸1 h。冷卻后加入一定量的水玻璃。陳化3～5 h，得到聚合硅酸鋁鐵絮凝劑。向白鋼釜中加入過濾水洗備用的固體和氫氧化鈉，加入一定量的水，在一定溫度條件下，攪拌反應(yīng)1 h。壓濾得到的液體回到白鋼釜并加入分散劑，用一定濃度的硫酸兩次調(diào)節(jié)溶液的pH值，沉化一定時間，壓濾。壓濾的固體加熱水洗并烘干，得到白炭黑產(chǎn)品。

2 結(jié)果與討論

2.1 絮凝劑制備結(jié)果與分析

2.1.1 硫酸質(zhì)量濃度及過量值對絮凝劑制備原料中氧化鐵、氧化鋁浸出率的影響

調(diào)節(jié)硫酸質(zhì)量濃度和過量程度，測定反應(yīng)后的廢渣中氧化鋁和氧化鐵的浸出率。具體情況如圖 1和圖2所示。

圖1 硫酸濃度與金屬氧化鋁浸出率的關(guān)系

圖2 硫酸過量值與金屬氧化鋁浸出率的關(guān)系

由圖1和圖2可知，隨著硫酸質(zhì)量濃度的增加，氧化鋁和氧化鐵的浸出率都增加。但是實(shí)際試驗(yàn)過程中，硫酸濃度60%時，固液比非常小，不利于攪拌，反應(yīng)操作困難，再增加濃硫酸濃度不可行。因此，選擇最優(yōu)浸出濃度為60%。隨著硫酸過量值的增加，氧化鋁的浸出率降低，而對氧化鐵的浸出率影響不大。在對實(shí)驗(yàn)制得的灰渣進(jìn)行水洗，發(fā)現(xiàn)硫酸不過量時，浸取的灰渣在水洗過程中有紅色沉淀出現(xiàn)，產(chǎn)生絮凝現(xiàn)象。因此硫酸過量5%為最佳。

2.1.2 最佳酸度和濃度條件下制得的濾液制備絮凝劑效果

采用最佳酸浸條件下制得的濾液進(jìn)行絮凝劑制備。將制得的絮凝劑對撫礦坑口油廠污水廠的含油污水進(jìn)行處理。得到除水中油與絮凝劑投加量的關(guān)系圖3。

由圖3可知，隨著絮凝劑投加量的增加，水中油去除率逐漸增加。當(dāng)投加量為2.4 mL/L時，除油率最高。再增加投加量，除油率有所下降。因此，最佳的投加量為2.4 mL/L，除油率達(dá)到81.98%，出水中含水中油140 mg/L，小于出水要求190 mg/L。

圖3 絮凝劑投加量對水中油去除率的影響

2.2 白炭黑制備結(jié)果與分析

2.2.1 氫氧化鈉質(zhì)量濃度和過量值對白炭黑制備原料濃度的影響

調(diào)節(jié)氫氧化鈉質(zhì)量濃度和過量程度，測定制備白炭黑的原料水玻璃的濃度，具體見圖4和圖5。

圖4 氫氧化鈉濃度對水玻璃模數(shù)的影響

圖5 氫氧化鈉過量值對水玻璃模數(shù)的影響

由圖4和圖5可知，灰渣、氫氧化鈉質(zhì)量一定時，水玻璃模數(shù)越大，說明氫氧化鈉反應(yīng)的更徹底，灰渣浸出率更高。考慮到氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)太大，會導(dǎo)致固液比減小，硅酸鈉易結(jié)晶，因此選取氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%。隨著氫氧化鈉過量值增加，水玻璃的模數(shù)先升高再降低。說明隨著氫氧化鈉的增加，促進(jìn)了浸取反應(yīng)。當(dāng)氫氧化鈉過量20%時反應(yīng)最為完全，再增加氫氧化鈉，則增加了水玻璃的堿度，不易于過濾。因此，氫氧化鈉過量20%最佳。

2.2.2 白炭黑制備溫度對產(chǎn)品各項(xiàng)指標(biāo)的影響

調(diào)節(jié)白炭黑制備溫度，考察溫度對白炭黑產(chǎn)品性能的影響，如圖6和圖7所示。

圖6 反應(yīng)溫度與白炭黑性能指標(biāo)的關(guān)系

圖7 反應(yīng)溫度與白炭黑比表面積的關(guān)系

由圖6和7可知，隨著反應(yīng)溫度的提高，制備的白炭黑灼燒減量逐漸降低，吸油值增加，比表面積增加，加熱減量增加。當(dāng)反應(yīng)溫度 85 ℃時，灼燒減量最低，吸油值最高，比表面積最大，白炭黑的灼燒減量低、吸油值大、比表面積大有利于白炭黑各項(xiàng)性能的發(fā)揮。當(dāng)繼續(xù)升高溫度，灼燒減量升高，吸油值和比表面積下降。白炭黑性能開始下降。因此反應(yīng)溫度為85 ℃左右最佳。

2.2.3 白炭黑制備的反應(yīng)時間對產(chǎn)品各項(xiàng)性能指標(biāo)的影響

白炭黑制備的反應(yīng)時間對產(chǎn)品各項(xiàng)性能指標(biāo)的影響,具體見圖8和9。

由圖8和圖9可知，陳化時間對白炭黑灼燒減量、加熱減量的影響較小，隨著陳化時間的增加，產(chǎn)品的吸油值增加，比表面積增加。當(dāng)陳化時間3～4 h吸油值和比表面積最佳。因此，選擇陳化時間3～4 h。

圖8 反應(yīng)時間對白炭黑性能的影響

圖9 反應(yīng)時間對白炭黑性能的影響

由上述反應(yīng)條件制備的白炭黑的性能指標(biāo)如表2所示。

表2 白炭黑性能標(biāo)準(zhǔn)檢測結(jié)果

由表2可知，按照反應(yīng)溫度為85 ℃，陳化時間 3～4 h，制備的白炭黑各項(xiàng)性能指標(biāo)都能達(dá)到行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。

3 結(jié) 論

（1）硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%，過量5%，酸浸得到的濾液制備的絮凝劑投加量為2.4 mL/L，對撫礦坑口油廠污水處理車間的含油廢水中的水中油除油率達(dá)到81.98%，出水中含水中油140 mg/L，小于出水要求190 mg/L。

（2）氫氧化鈉質(zhì)量濃度50%，過量20%，130 ℃反應(yīng)時間8 h，堿浸得到的水玻璃溶液可以用于制備白炭黑產(chǎn)品，在制備白炭黑過程中，保證反應(yīng)溫度為85 ℃，陳化時間3～4 h，制備的白炭黑各項(xiàng)性能指標(biāo)能夠達(dá)到相關(guān)行標(biāo)。

［1］沈?qū)氱R, 馮紹航, 李輝, 等. 利用高鈣粉煤灰燒制貝利特水泥熟料的試驗(yàn)探索[J]. 硅酸鹽通報(bào), 2011 (2): 415-419.

［2］孔德順, 盧香宇, 范佳鑫, 等. 煤系固體廢棄物制備白炭黑的研究進(jìn)展[J]. 云南化工, 2013, 40(3): 32-34.

［3］續(xù)麗麗, 李巧玲, 張文明, 等. 聚硅酸鋁鐵絮凝劑的制備及在處理生活廢水中的應(yīng)用[J]. 化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù), 2013,34(2):30-32.

［4］謝舜光, 夏冬瑞, 肖帆, 等. 利用工業(yè)廢渣制備堿激發(fā)水泥[J]. 廣東建材, 2013, 29(2): 18-21.

［5］王玉潔, 李殿超, 肖國拾, 等. 油頁巖及其脫油殘?jiān)牡V物學(xué)研究[J]. 世界地質(zhì), 2008, 27(4): 449-453.

［6］柏靜儒, 王擎, 孫佰仲, 等. 樺甸油頁巖半焦基礎(chǔ)理化特性[J]. 吉林大學(xué)學(xué)報(bào)（地球科學(xué)版）, 2010, 40(4): 905-911.

［7］習(xí)會峰, 穆建春, 王志剛, 等. 茂名油頁巖廢渣存在現(xiàn)狀及應(yīng)用的新途徑探討[J]. 新型建筑材料, 2012 (4): 58-60.

［8］何永光, 宋巖. 油頁巖的綜合利用[J]. 煤炭加工與綜合利用, 2005(1): 53-56.