邢 暘，靳小平，李 傲，賈晟哲，李 紅

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突破傳統(tǒng)工藝的己二酸綠色合成方法研究

邢 暘1，靳小平1，李 傲1，賈晟哲2，李 紅1

（1. 沈陽理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110159； 2. 大連理工大學(xué) 化工與環(huán)境生命學(xué)部，遼寧 大連 116000）

以鎢酸鈉為催化劑、過氧化氫為氧化劑綠色合成己二酸。通過控制變量法著重研究了前期鎢酸鈉與過氧化氫攪拌的時(shí)間對合成己二酸產(chǎn)率的影響，以及合成己二酸時(shí)回流時(shí)間、水浴溫度、反應(yīng)體系pH，過氧化氫用量等因素對合成產(chǎn)率的影響。經(jīng)實(shí)驗(yàn)探究得最佳的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為80 ℃、前期攪拌時(shí)間為50 min、反應(yīng)時(shí)間為6.5 h、反應(yīng)體系pH值3.5、過氧化氫用量為35 mL。己二酸產(chǎn)率可達(dá)88.69%。

己二酸；過氧化氫；鎢酸鈉；綠色合成

己二酸俗稱肥酸己二酸，是重要的化工原料和合成中間體[1]。常用來制備尼龍66樹脂、尼龍 66纖維、聚氨酯類產(chǎn)品、聚氯乙烯、聚苯乙烯、合成橡膠的增塑劑，潤滑劑及高級潤滑油，也可用作緩沖劑、酸度調(diào)節(jié)劑、膨松劑、制造殺蟲劑和粘合劑等。己二酸及其衍生物還是多功能的食品添加劑，少量用作食品的增酸劑和代替酒石酸用于發(fā)酵粉[2–5]。隨著己二酸在汽車制造業(yè)、建筑業(yè)等下游產(chǎn)品的進(jìn)一步開發(fā)，己二酸的需求量會逐年增加,市場前景會非常樂觀[6]。

據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)記載[7–9]己二酸綠色合成中常常應(yīng)用相轉(zhuǎn)移催化劑來縮短反應(yīng)時(shí)間和提高產(chǎn)率，但相轉(zhuǎn)移催化劑價(jià)格昂貴、有毒。草酸在過氧化氫反應(yīng)系統(tǒng)中與鎢酸鈉存在的配位效應(yīng)，導(dǎo)致催化劑中心金屬原子上的配位發(fā)生一系列的變化[10], 這種配體效應(yīng)增加了催化劑活性中心的載活氧化性和親油性, 從而有利于反應(yīng)的進(jìn)行，因此采用草酸代替相轉(zhuǎn)移催化劑。鎢原子當(dāng)價(jià)層電子全部失去時(shí)，鎢原子以穩(wěn)定的W6+形式存在，W6+具有較強(qiáng)的氧化性，并且與過氧化氫在某種條件下形成過氧環(huán)結(jié)構(gòu)[11]，該物質(zhì)在合成己二酸過程中發(fā)揮了一定的作用，為了提高產(chǎn)率，本文著重研究了前期鎢酸鈉與過氧化氫攪拌的時(shí)間對產(chǎn)率的影響，以及合成己二酸時(shí)溫度、合成時(shí)間、酸度、過氧化氫用量等對合成己二酸的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

草酸、30% H2O2、NaWO4·2H2O、環(huán)己烯、98% H2SO4以上試劑均為分析純。HH-S2數(shù)顯恒溫水浴鍋、JB90-D攪拌器、SHB-Ⅲ循環(huán)水式多用真空泵、BAS224S型電子天平（精度 0.1 mg）、雷磁 PHS-3C 型酸度計(jì)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

在250 mL的三頸瓶中加入1.5 g NaWO4·2H2O，0.57 g草酸，一定體積的30％過氧化氫，在水浴溫度為60 ℃下，攪拌一段時(shí)間，攪拌結(jié)束后像三頸瓶中加入6.00 g環(huán)己烯，在設(shè)定溫度的水浴鍋中進(jìn)行加熱攪拌，回流一定時(shí)間后停止加熱，冷水浴中冷卻結(jié)晶，抽濾，干燥，稱重，計(jì)算產(chǎn)率。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對產(chǎn)率的影響

取7個(gè)250 mL三頸瓶均加入1.5 g NaWO4·2H2O，0.57 g草酸，35 mL 30% H2O2，用硫酸調(diào)節(jié)溶液的pH值為3.5，在水浴溫度60 ℃下用攪拌器攪拌50 min后，加入6.00 g環(huán)己烯，繼續(xù)攪拌，分別在20，40，60，70，80，90，100 ℃水浴溫度下加熱回流6.5 h后，停止加熱，冷水浴結(jié)晶，分別抽濾，干燥，稱重，計(jì)算產(chǎn)率。結(jié)果如圖2.1。

反應(yīng)溫度是影響化學(xué)反應(yīng)因素之一，從圖2.1中可以看出當(dāng)反應(yīng)溫度為80 ℃時(shí)，產(chǎn)率效果最好，產(chǎn)率達(dá)88.69%。

2.2 前期攪拌時(shí)間對產(chǎn)率的影響

在80 ℃水浴溫度下加熱回流，其他條件同2.1，改變前期攪拌時(shí)間，考察前期攪拌時(shí)間對產(chǎn)率的影響。結(jié)果如圖2.2。

圖2.1 反應(yīng)溫度對產(chǎn)率的影響

圖2.2 前期攪拌時(shí)間對產(chǎn)率的影響

從圖2.2中可以看出隨著前期攪拌時(shí)間增加產(chǎn)率會明顯升高，且攪拌時(shí)間為50 min時(shí)，效果最好，產(chǎn)率最高。這種現(xiàn)象說明前期攪拌時(shí)鎢酸鈉與過氧化氫形成了過氧環(huán)結(jié)構(gòu)，且該物質(zhì)在后期合成己二酸過程中發(fā)揮了一定的作用，但隨著時(shí)間過長產(chǎn)率會逐漸下降甚至產(chǎn)率為零，發(fā)生這種現(xiàn)象可能是中間所產(chǎn)生的過氧環(huán)結(jié)構(gòu)由于時(shí)間過長而分解或產(chǎn)生了其他物質(zhì)導(dǎo)致產(chǎn)率下降甚至產(chǎn)率為零，且隨著時(shí)間的加長過氧化氫過量分解對后期加入環(huán)己烯合成己二酸的過程中提供的氧源不足而導(dǎo)致產(chǎn)率下降。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對產(chǎn)率的影響

前期攪拌50 min，其他條件同2.2，改變水浴加熱回流時(shí)間，考察反應(yīng)時(shí)間對產(chǎn)率的影響。結(jié)果如圖2.3。

從圖2.3可以看出隨著反應(yīng)的時(shí)間增加，產(chǎn)率會逐漸增加，但反應(yīng)時(shí)間超過6.5 h，繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間后，產(chǎn)率開始下降。通過實(shí)驗(yàn)可以得出最佳的反應(yīng)時(shí)間為6.5 h。

2.4 反應(yīng)體系的pH值對產(chǎn)率的影響

水浴加熱回流6.5 h，其他條件同2.3，改變反應(yīng)體系的pH值，考察反應(yīng)體系pH值對產(chǎn)率的影響。結(jié)果如表2.4。

圖2.3 反應(yīng)時(shí)間對產(chǎn)率的影響

從圖2.4可知，反應(yīng)體系的pH值對己二酸的合成有很大影響，當(dāng)pH值為3.5時(shí)，產(chǎn)率最佳，其產(chǎn)率可達(dá)88.69%。

圖2.4 反應(yīng)體系pH值對產(chǎn)率的影響

2.5 過氧化氫用量對產(chǎn)率的影響

反應(yīng)體系pH值為3.5，其他條件同2.4，改變過氧化氫的用量，考察過氧化氫的用量對產(chǎn)率的影響。結(jié)果如圖2.5。

圖2.5 過氧化氫用量對產(chǎn)率的影響

由圖2.5可知, 當(dāng)環(huán)己烯用量為6.00 g時(shí), 若30%的過氧化氫用量少于25 mL時(shí),己二酸的產(chǎn)率很低；而過氧化氫用量在25~35 mL范圍內(nèi)時(shí),己二酸的產(chǎn)率隨過氧化氫用量的增加逐漸升高；當(dāng)過氧化氫用量超過35 mL時(shí),己二酸的收率又下降。過氧化氫用量較少時(shí), 環(huán)己烯不能被氧化或氧化不完全；而過氧化氫用量過多時(shí),有可能產(chǎn)生副反應(yīng)。因此過氧化氫的最佳用量為每6.00 g環(huán)己烯需35 mL 30%的過氧化氫。

3 結(jié)論

經(jīng)實(shí)驗(yàn)本文研究的這種綠色合成方法切實(shí)可行，并通過控制變量法，探究了在合成己二酸過程中反應(yīng)溫度，前期攪拌時(shí)間，反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)體系pH值，過氧化氫的用量對己二酸產(chǎn)率影響的最佳條件。經(jīng)實(shí)驗(yàn)探究得最佳的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為80 ℃、前期攪拌時(shí)間為50 min、反應(yīng)時(shí)間為6.5 h、反應(yīng)體系pH值3.5、過氧化氫用量為35 mL。己二酸產(chǎn)率可達(dá)88.69%。且其中前期攪拌所得到的結(jié)果證明了鎢酸鈉與過氧化氫在前期攪拌過程中產(chǎn)生了對合成己二酸有促進(jìn)作用的過氧鎢結(jié)構(gòu)這一論點(diǎn)，且對己二酸產(chǎn)率的影響很大。

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Study on a Green Synthesis Method of Adipic Acid

1,1,1,2,1

（1. Shenyang Ligong University, Liaoning Shenyang 110159, China； 2. Dalian University of Technology, Liaoning Dalian 116000, China）

Using sodium tungstate as catalyst and hydrogen peroxide as oxidant, adipic acid was synthesized. Effect of the stirring time of sodium tungstate and hydrogen peroxide, reflux time, water bath temperature, pH, hydrogen peroxide dosage on the yield of adipic acid in the synthesis was studied by controlling variable method. The best reaction conditions were determined as follows: the reaction temperature 80 ℃, the stirring time 50 min, the reaction time 6.5 h, pH 3.5, the hydrogen peroxide dosage 35 ml. Under above conditions,adipic acid yield can reach to 88.69%.

adipic acid; hydrogen peroxide; sodium tungstate; green synthesis

2017-03-10

邢暘（1995-），男，遼寧省沈陽市人，研究方向：環(huán)境與化學(xué)工程專業(yè)。

李紅（1969-），女，副教授，碩士，主要從事綠色合成及廢水處理研究。

TQ 201

A

1004-0935（2017）05-0432-03