汪 濤，李俊宏，吳路平，溫碧輝，黃 鸝

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焦?fàn)t氣制壓縮天然氣干燥指標(biāo)的確定方法研究

汪 濤，李俊宏，吳路平，溫碧輝，黃 鸝

（西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司 工業(yè)排放氣綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 國(guó)家碳一化學(xué)工程技術(shù)研究中心，四川 成都 610225）

以焦?fàn)t氣為原料生產(chǎn)壓縮天然氣（CNG）有利于節(jié)能減排、發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)，但目前焦?fàn)t氣制CNG干燥指標(biāo)常根據(jù)經(jīng)驗(yàn)確定，具有一定的風(fēng)險(xiǎn)。本文采用基于SRK狀態(tài)方程的數(shù)學(xué)模型，研究了焦?fàn)t氣制CNG干燥指標(biāo)的確定方法。研究中首先計(jì)算了不同組成CNG中的水露點(diǎn)，通過(guò)與文獻(xiàn)中在線露點(diǎn)儀測(cè)量結(jié)果的比較，驗(yàn)證了建立的數(shù)學(xué)模型和求解方法的正確性，然后考察了CNG壓力對(duì)水露點(diǎn)的影響，明確了CNG水露點(diǎn)與水含量的關(guān)系，為焦?fàn)t氣制CNG干燥指標(biāo)的確定提供理論指導(dǎo)。

狀態(tài)方程；水露點(diǎn)；壓縮天然氣；數(shù)學(xué)模擬

近年來(lái)，全國(guó)焦化企業(yè)持續(xù)虧損，焦化企業(yè)需由單純追求規(guī)模擴(kuò)張向延伸產(chǎn)業(yè)鏈方向發(fā)展。以焦?fàn)t氣為原料生產(chǎn)壓縮天然氣對(duì)實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排、發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)具有重要意義[1]。但在發(fā)展焦?fàn)t氣高效利用制CNG的同時(shí)，需認(rèn)真考慮CNG加氣站安全問(wèn)題及CNG質(zhì)量。對(duì)于焦?fàn)t氣制CNG工藝，水露點(diǎn)是保證安全及CNG產(chǎn)品質(zhì)量的重要技術(shù)指標(biāo)。CNG水露點(diǎn)溫度指在水汽含量和氣壓都不改變的條件下，CNG中的水冷卻到飽和時(shí)的溫度，它能反應(yīng)CNG中飽和水汽的含量。若CNG溫度低于水露點(diǎn)值，管道中將析出液態(tài)水，容易形成水合物，引起管道、加氣設(shè)備、汽車高壓儲(chǔ)氣罐的腐蝕；在CNG減壓膨脹過(guò)程中還可能出現(xiàn)冰堵[2]。

GB 18047-2000《車用壓縮天然氣》[3]中規(guī)定，在最高壓力下，天然氣水露點(diǎn)不應(yīng)高于-18 ℃，當(dāng)最低氣溫低于-8 ℃，水露點(diǎn)應(yīng)比最低氣溫低5 ℃，且天然氣水露點(diǎn)測(cè)定應(yīng)采用冷卻鏡面凝析濕度計(jì)法。研究表明，天然氣水露點(diǎn)與水含量具有一定的關(guān)系[2]。因此，焦?fàn)t氣制得的合成天然氣在壓縮前，可通過(guò)設(shè)置干燥裝置控制水露點(diǎn)，使CNG水露點(diǎn)滿足國(guó)標(biāo)要求，確保CNG不存在液態(tài)水。

由于焦?fàn)t氣制CNG工藝中，甲烷化、冷卻分水后的工藝氣中仍存在飽和液態(tài)水，所以必須設(shè)置干燥裝置。然而，工程設(shè)計(jì)一般處于前期，無(wú)法采用冷卻鏡面凝析濕度計(jì)法、在線露點(diǎn)儀等獲得實(shí)際測(cè)量的露點(diǎn)值，導(dǎo)致焦?fàn)t氣制CNG干燥裝置的脫水指標(biāo)難以確定（目前通常保守規(guī)定干燥后天然氣水含量≤1 ppmv），從而影響干燥裝置的設(shè)計(jì)規(guī)模、脫水劑消耗等。

本文的目的在于提供一種CNG水露點(diǎn)的計(jì)算方法，在工程設(shè)計(jì)階段，以國(guó)標(biāo)規(guī)定的水露點(diǎn)為依據(jù)，通過(guò)簡(jiǎn)單迭代計(jì)算，再結(jié)合水露點(diǎn)與水含量的關(guān)系，即可得到干燥后天然氣水含量的理論最大值（即干燥指標(biāo)），從而提高干燥裝置脫水設(shè)計(jì)指標(biāo)的準(zhǔn)確性。

目前計(jì)算天然氣水露點(diǎn)主要有狀態(tài)方程法、圖解法、經(jīng)驗(yàn)關(guān)系法[4]。圖解法曲線數(shù)目有限，且精度不高，誤差較大；經(jīng)驗(yàn)關(guān)系法需要大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，擴(kuò)展性差；狀態(tài)方程法可進(jìn)行相平衡計(jì)算，能計(jì)算不能從實(shí)驗(yàn)測(cè)定的其他熱力學(xué)性質(zhì)，應(yīng)用廣泛。綜上，本文采用狀態(tài)方程法計(jì)算水露點(diǎn)。

研究表明，PR方程和SRK方程均可用于水露點(diǎn)的計(jì)算，且采用SRK方程計(jì)算水露點(diǎn)誤差更小[5-6]。據(jù)此，本文首先運(yùn)用SRK方程計(jì)算了不同組成天然氣水露點(diǎn)，通過(guò)與文獻(xiàn)中采用冷卻鏡面凝析濕度計(jì)法、在線露點(diǎn)儀測(cè)得的水露點(diǎn)值進(jìn)行對(duì)比，驗(yàn)證了數(shù)學(xué)模型的正確性。然后探討了CNG壓力、水含量與水露點(diǎn)的相互關(guān)系，為焦?fàn)t氣制CNG項(xiàng)目確定干燥指標(biāo)、減少裝置投資及脫水劑消耗提供理論指導(dǎo)。

1 計(jì)算方法

1.1 數(shù)學(xué)模型

1.1.1 狀態(tài)方程

SRK狀態(tài)方程為

Eq.1中，為壓力，Pa；為氣體常數(shù)，kJ/mol·K；為溫度，K；為氣體摩爾體積，m3/kmol；()為考慮分子有體積的校正(Eq.2)，為考慮分子間存在相互作用的校正(Eq.3)。

Eq.2中，T為相對(duì)溫度(Eq.4)；T為臨界溫度，K；(T)和(T)由Eq.5、Eq.6確定。Eq.3中，T為臨界溫度，K；P為臨界壓力，Pa。

Eq.5中，κ按Eq.7計(jì)算。

Eq.7中，ω為偏心因子。

用壓縮因子表示的SRK方程為

Eq.8中

1.1.2 逸度方程

其中，f、f分別為氣、液相中組分的片摩爾逸度；y、x分別為組分在氣、液相中的摩爾分?jǐn)?shù)。

通過(guò)逸度表示的相平衡準(zhǔn)則為(Eq.12)。

純液體逸度的計(jì)算式為[7]

其中P為溫度下組分的飽和蒸汽壓(Eq.14)，Pa；φ為飽和蒸汽的逸度系數(shù)；指數(shù)項(xiàng)為Poynting校正因子，用以校正液體所處壓力與P的差別所產(chǎn)生的影響，其中，v為組分純液體的摩爾體積，其值為0.022 655 m3/kmol[8]。

Eq.14中，A、B、C為Antoine蒸汽壓方程系數(shù)。

聯(lián)立SRK方程，可導(dǎo)出組分的純液體逸度方程[7]。

1.1.3 混合規(guī)則

SRK運(yùn)用于混合物時(shí)，混合物分子體積的校正項(xiàng)a()和混合物分子間存在相互作用的校正項(xiàng)b可由組分的相應(yīng)參數(shù)a()和b按某種混合規(guī)則求定，見(jiàn)Eq.16、Eq.17。

對(duì)于Eq.9、Eq.10，混合物參數(shù)A和B相應(yīng)表示為

采用SRK方程及以上混合規(guī)則，可導(dǎo)出組分在氣相中的逸度方程[7]。

1.2 求解過(guò)程

本文使用Excel VBA對(duì)上述方程組進(jìn)行迭代求解，給定水露點(diǎn)的迭代初值T0，根據(jù)Eq.15計(jì)算純水的逸度，再根據(jù)Eq.20計(jì)算水在氣相中的逸度，最后以Eq.12作為計(jì)算收斂的判定依據(jù)，若收斂，則完成計(jì)算，若不收斂，則調(diào)整水露點(diǎn)的迭代初值，直至收斂。

2 模型驗(yàn)證

為了證明所建立的數(shù)學(xué)模型及求解過(guò)程的正確性，研究中首先參考文獻(xiàn)中的實(shí)驗(yàn)研究，采用本文中所建立的數(shù)學(xué)模型對(duì)2009年西氣東輸?shù)?個(gè)站場(chǎng)的水露點(diǎn)測(cè)量數(shù)據(jù)進(jìn)行驗(yàn)證[9]，與在線露點(diǎn)儀、國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的方法-冷卻鏡面凝析濕度計(jì)法所測(cè)得的水露點(diǎn)值的對(duì)比結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 數(shù)學(xué)模型驗(yàn)證

從表1中可以看出，在線露點(diǎn)儀所測(cè)得的水露點(diǎn)與鏡面法露點(diǎn)儀最大相差達(dá)9 ℃，而采用本研究所建立的數(shù)學(xué)模型，計(jì)算值與鏡面法露點(diǎn)儀的最大相差不超過(guò)4 ℃。計(jì)算結(jié)果與鏡面法露點(diǎn)儀測(cè)量結(jié)果具有較好的一致性，并優(yōu)于在線露點(diǎn)儀的測(cè)量結(jié)果。

3 焦?fàn)t氣生產(chǎn)CNG干燥脫水指標(biāo)確定

在上節(jié)驗(yàn)證了建立的數(shù)學(xué)模型準(zhǔn)確性的基礎(chǔ)上，本節(jié)運(yùn)用該模型研究了CNG壓力、水含量與水露點(diǎn)的相互關(guān)系，為干燥裝置脫水指標(biāo)的確定提供理論指導(dǎo)。

計(jì)算中所采用天然氣組成如表2所示。

表2 天然氣組成

為了證明所建立的數(shù)學(xué)模型及求解過(guò)程的正確性，研究中首先參考文獻(xiàn)中的實(shí)驗(yàn)研究，采用本文中所建立的數(shù)學(xué)模型對(duì)2009年西氣東輸?shù)?個(gè)站場(chǎng)的水露點(diǎn)測(cè)量數(shù)據(jù)進(jìn)行驗(yàn)證[9]，與在線露點(diǎn)儀、國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的方法-冷卻鏡面凝析濕度計(jì)法所測(cè)得的水露點(diǎn)值的對(duì)比結(jié)果見(jiàn)表1。

3.1 壓力對(duì)天然氣水露點(diǎn)的影響

圖1為干燥后天然氣水含量為36 ppmv時(shí)，壓力對(duì)天然氣中水露點(diǎn)的影響。從圖中可以看出，壓力越小，增大壓力對(duì)水露點(diǎn)的影響越大。隨著壓力的增大，天然氣中水露點(diǎn)升高，從而越容易析出液態(tài)水，帶來(lái)腐蝕、冰堵問(wèn)題。

圖1 壓力對(duì)天然氣中水露點(diǎn)的影響

3.2 干燥指標(biāo)的確定方法

圖2比較了不同壓力，不同水含量時(shí)，水露點(diǎn)的變化趨勢(shì)。從圖中可以看出，隨著壓力的增大，水露點(diǎn)升高；相同壓力下，隨著水含量的降低，水露點(diǎn)也降低。據(jù)此，在工程設(shè)計(jì)中，可通過(guò)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)確定CNG水露點(diǎn)值，然后結(jié)合CNG壓力，通過(guò)計(jì)算確定水露點(diǎn)值對(duì)應(yīng)的水含量，該水含量即為通過(guò)干燥裝置后的天然氣水含量的最大值。

圖2 不同壓力及不同水含量時(shí)水露點(diǎn)的變化曲線圖

4 結(jié) 論

本文采用基于SRK狀態(tài)方程的數(shù)學(xué)模型，研究了焦?fàn)t氣制CNG干燥裝置指標(biāo)的確定方法，主要結(jié)論如下：

（1）采用本研究所建立的數(shù)學(xué)模型，所得計(jì)算值與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的鏡面法露點(diǎn)儀相差0~4 ℃，優(yōu)于在線露點(diǎn)儀的測(cè)量結(jié)果。

（2）隨著壓力的增大，水露點(diǎn)升高；相同壓力下，隨著水含量的降低，水露點(diǎn)也降低。根據(jù)CNG壓力、水含量與水露點(diǎn)的相互關(guān)系，采用本文所述數(shù)學(xué)模型，經(jīng)簡(jiǎn)單迭代計(jì)算即可獲得水露點(diǎn)值，從而確定干燥裝置脫水指標(biāo)。需要指出的是，本文的主要貢獻(xiàn)在于為焦?fàn)t氣制CNG干燥脫水指標(biāo)提供一種簡(jiǎn)單、快速的計(jì)算方法，實(shí)際上焦?fàn)t氣制CNG氣體中包含甲烷/水、二氧化碳/水、氫氣/水等二元體系，在數(shù)學(xué)模型中引入以溫度為函數(shù)的二元交互作用參數(shù)可增加計(jì)算精度，但此過(guò)程將降低迭代收斂速度。對(duì)于如何對(duì)體系中二元交互作用進(jìn)行簡(jiǎn)化處理，我們將在未來(lái)的工作中做進(jìn)一步深入的研究。

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［3］中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司四川石油管理局天然氣研究院，中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司華東勘察設(shè)計(jì)研究院．車用壓縮天然氣：GB 18047-2000[S]．北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2000．

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Study on the Method for Setting the Index for Dewater Equipment of Coke Oven Gas to CNG Process

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（National Engineering Research Center for C1 Chemistry，State Key Laboratory of Industrial Vent Gas Reuse，Southwest Research & Design Institute of Chemical Industry Co.,Ltd., Sichuan Chengdu 610225, China）

Coke oven gas to Compressed natural gas(CNG) process is propitious to energy-saving and emission-reduction and developing circular economy. However, Current the index for dewater equipment of coke oven gas to CNG process is mostly determined by experiences, which has a certain risk. In this paper, the method for setting the index for dewater equipment of coke oven gas to CNG process was studied based on SRK equation. The computational method was first validated by comparing the computational result of water dew point of CNG with the data in literature which measured by dew point instrument. The effect of pressure on water dew point of CNG was then studied. Subsequently, the relationship between the water dew point and water content in CNG was clarified, which could provide theoretical guidance for setting the index for dewater equipment of coke oven gas to CNG process.

equation of state；water dew point；compressed natural gas；mathematical modeling

2017-03-24

汪濤（1971-），男，高級(jí)工程師，四川省成都市人，1993年畢業(yè)于浙江大學(xué)化工系有機(jī)化工專業(yè)，主要從事化工工程設(shè)計(jì)。

李俊宏（1988-），男，工程師，碩士研究生，主要從事化工過(guò)程開(kāi)發(fā)。

TQ 522.61

A

1004-0935（2017）05-0507-04