謝晉鵬，張 麗，張建剛

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一種新型咔唑類席夫堿的合成及其光譜性能研究

謝晉鵬，張 麗，張建剛*

（山西農(nóng)業(yè)大學(xué)文理學(xué)院，山西 太谷 030801）

用兩步簡便方法合成了基于咔唑基的新型化合物2,6-二（9-乙基咔唑-3氨亞甲基）-4-叔丁基苯酚并對其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征和性能研究。結(jié)果表明：該化合物對于酸性溶液具有良好的性能響應(yīng)，可用于酸性溶液的鑒別。

咔唑；席夫堿；酸性

咔唑及其衍生物由于具有較大的共軛體系，因此通常被用來制備熒光發(fā)射器[1-3]和太陽能收集器[4,5]等。隨著氨基咔唑被合成以后，由于主體結(jié)構(gòu)上帶有活性基團(tuán)，咔唑衍生物在光學(xué)探針領(lǐng)域的應(yīng)用也被逐步開發(fā)出來。2004年于[6,7]課題組用氨基咔唑衍生物合成了新型探針用于碘的檢測。2012年，尚[8]課題組合成了一個檢測生物陰離子的咔唑類比率化學(xué)探針。3-氨基-9-乙基咔唑是一種有優(yōu)越性能的咔唑衍生物，活性基團(tuán)氨基不僅能夠增強(qiáng)咔唑的熒光強(qiáng)度而且能夠提供一個配位N原子，其衍生物不論在光電材料還是探針領(lǐng)域都應(yīng)具有廣闊的應(yīng)用前景。鑒于此，本實驗以4-叔丁基苯酚和3-氨基-9-乙基咔唑為原料設(shè)計合成了一種新的氨基咔唑衍生物2,6-二（9-乙基咔唑-3氨甲基）-4-叔丁基苯酚并對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征和性能應(yīng)用研究。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

六亞甲基四胺、4-叔丁基苯酚、二氯甲烷、鹽酸、石油醚、乙酸乙酯、無水硫酸鈉、三氟乙酸以及配置緩沖溶液試劑和甲醇為阿拉丁試劑，3-氨基-9-乙基咔唑為蘇州亞克化學(xué)試劑公司產(chǎn)品，均為分析純。他們在使用前未作進(jìn)一步純化。整個實驗中所用水為去離子水。

實驗中1H NMR、13C NMR 在 Bruker-300（300 MHz）型核磁共振儀上測定；質(zhì)譜在VG Micro mass 7070H(ESI-MS)型質(zhì)譜儀上測定；元素分析在Vario EL元素分析儀上測定；熔點在國明RD-1型熔點儀上測定。

1.2 光譜測量方法

2,6-二（9-乙基咔唑-3氨亞甲基）-4-叔丁基苯酚的儲備液是1.0×10-4mol·L-1的甲醇溶液，光譜測定和特性檢測時，2,6-二（9-乙基咔唑-3氨亞甲基）-4-叔丁基苯酚用甲醇和不同pH 的B-R緩沖液稀釋為2.0×10-5mol·L-1，所有的測量都是在室溫下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 2,6-二（9-乙基咔唑-3氨亞甲基）-4-叔丁基苯酚的設(shè)計及合成

圖1 2,6-二（9-乙基咔唑-3氨亞甲基）-4-叔丁基苯酚的合成路線

2,6-二醛基-4-叔丁基苯酚的合成及表征：

2.0 g（13.3 mmol）4-叔丁基苯酚溶解于25 mL三氟乙酸溶液中，逐步加入3.9 g（27.8 mmol）的六亞甲基四胺，混合物在N2保護(hù)下回流24 h。待溶液冷卻后將其傾入80 mL 6 mol·L-1鹽酸溶液中并攪拌20 min。用二氯甲烷萃取溶液相2次，合并有機(jī)相后依次用80 mL 4 mol·L-1和80 mL蒸餾水洗滌，無水硫酸鈉干燥。待沉淀干燥后柱層析純化（石油醚∶乙酸乙酯=40∶1）得1.44 g（52%）淺黃色固體。

表征：熔點：103~104 ℃。

1H NMR (CDCl3, 300 MHz): δ 1.36 (9H), 7.99 (2H), 10.25(2H ), 11.48 (1H).

13CNMR(CDCl3,75 MHz): δ(ppm) 31.10,34.32,122.61,134.67,143.14,161.70,192.44.

2,6-二（9-乙基咔唑-3氨亞甲基）-4-叔丁基苯酚的合成與表征：

0.1030 g（0.5 mmol） 4-叔丁基-2,6-二醛基苯酚溶解于5.0 mL甲醇中，然后加入0.22 g（1.0 mmol） 3-氨基-9-乙基咔唑室溫攪拌,很快出現(xiàn)棕紅色沉淀，攪拌2 h后，過濾棕紅色沉淀過濾，沉淀用無水甲醇洗滌數(shù)次，真空干燥得到0.2820 g化合物2,6-二（9-乙基咔唑-3氨亞甲基）-4-叔丁基苯酚，產(chǎn)率為90%。

表征： MALDI-TOF-MS m/z: 591.5(M+H+) ;

Elemental analysis (calcd. %) for C40H38N4O: C 81.44, H 6.39, N 9.43, O 2.71 Found: C 81.35, H 6.44, N 9.49，O 2.71。

1H NMR (CDCl3, 300 MHz): δ 1.41 (7.5H, CH3-), 4.48 (2H, -CH2-CH3), 7.2–8.4 (8H ), 9.2 (1H, -CH=N-). 10.49（1H，-OH）。

13C NMR (CDCl3, 75 MHz): δ(ppm) 13.538, 31.007，33.377, 36.925，109.144，109.482，112.768，118.719，119.702, 120.483, 121.196，122.094, 122.130, 125.878, 128.895, 138.385, 139.988, 141.005, 141.147，156.479, 158.95。

本實驗首先利用Duff反應(yīng)生成芳醛，4叔丁基苯酚在三氟乙酸存在下與六亞甲基四胺反應(yīng)生成2,6-二醛基-4-叔丁基苯酚，此過程采用三氟乙酸酸催化可以大大提高反應(yīng)的產(chǎn)率。實驗進(jìn)一步將2,6-二醛基-4-叔丁基苯酚和3-氨基-9-乙基咔唑通過席夫堿反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物2,6-二（9-乙基咔唑-3氨亞甲基）-4-叔丁基苯酚并用核磁、質(zhì)譜和元素分析等手段對其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。席夫堿反應(yīng)是由胺和活性羰基縮合而成，反應(yīng)條件簡單，產(chǎn)率相對較高。對化合物表征的結(jié)果顯示合成的化合物為目標(biāo)化合物。

2.2 不同pH下2,6-二（9-乙基咔唑-3氨亞甲基）-4-叔丁基苯酚的紫外可見吸收光譜

本實驗對2,6-二（9-乙基咔唑-3氨亞甲基）-4-叔丁基苯酚在不同pH條件下的紫外可見吸收光譜進(jìn)行了掃描，結(jié)果如圖2和圖3所示：當(dāng)溶液的pH小于4.0時，2,6-二（9-乙基咔唑-3氨亞甲基）-4-叔丁基苯酚的吸收曲線在540 nm波長處出現(xiàn)新的吸收峰且溶液的顏色也變?yōu)榧t色，當(dāng)pH值大于4.0時540 nm處沒有吸收峰且溶液顏色基本保持不變。出現(xiàn)該現(xiàn)象主要是因為當(dāng)溶液中H+濃度較大時，2,6-二（9-乙基咔唑-3氨亞甲基）-4-叔丁基苯酚和H+形成配位鍵，增大了溶液的共軛程度和剛性結(jié)構(gòu)（圖4 ）。但隨著時間的增加，由于西弗堿在強(qiáng)酸中慢慢發(fā)生水解，所以溶液紅色逐步褪去。因此，2,6-二（9-乙基咔唑-3氨亞甲基）-4-叔丁基苯酚可以對強(qiáng)酸性溶液進(jìn)行鑒別。

圖2 不同pH條件下2,6-二（9-乙基咔唑-3氨亞甲基）-4-叔丁基苯酚的吸收光譜

圖3 不同pH條件下2,6-二（9-乙基咔唑-3氨亞甲基）-4-叔丁基苯酚溶液顏色變化圖

圖4 2,6-二（9-乙基咔唑-3氨亞甲基）-4-叔丁基苯酚與H+ 作用機(jī)理示意圖

3 結(jié)論

本實驗利用Duff反應(yīng)和西弗堿兩步反應(yīng)合成了一個新型咔唑衍生物2,6-二（9-乙基咔唑-3氨亞甲基）-4-叔丁基苯酚并對其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，在Duff反應(yīng)反應(yīng)中采用三氟乙酸酸催化大大提高了反應(yīng)的產(chǎn)率。另外對該化合物的光譜性能進(jìn)行了簡單研究，結(jié)果表明該化合物對強(qiáng)酸性溶液有良好短暫的響應(yīng)，且溶液顏色發(fā)生明顯的變化，在強(qiáng)酸溶液的鑒別方面有潛在的應(yīng)用價值。

[1] Tsai YL, Chang CC, Kang CC, Chang TC. Effect of different electronic properties on 9-aryl-substituted BMVC derivatives for new fluorescence probes[J]．J.Lumin，2007，127 (1):41-47.

[2] Taskin TB, Sevin FM. Theoretical investigation on chemical and biochemical activities of 5,6-dihydro-11H-benzo[α] carbazole and its derivatives[J]．Theochem， 2007，803 (1-3):61-66.

[3] Conchon E, Anizon F, Aboab B, Golsteyn RM, Léonce S, Pfeiffer B, Prudhomme M. Synthesis, checkpoint kinase 1 inhibitory properties and in vitro antiproliferative activities of new pyrrolocarbazoles [J]．Med. Chem，2008，16 (8): 4419+4430.

[4] Ooyama Y, Shimada Y, Kagawa Y, Yamada Y, Imae I, Komaguchi K, Harima Y. Synthesis of new-type donor-acceptor-conjugated benzofuro [2,3-c]oxazolo[4,5-a] carbazole fluorescent dyes and their photovoltaic performances of dye-sensitized solar cells[J]．Tetrahedron Lett，2007，48(52):9167-9170.

[5] Li DX, Ren JG, Li JF, Wang ZW, Bo GM. Synthesis of bis(N-phenylphenothiazinyl -3-yl) toluene iodide[J]．Dye and Pigments， 2001，49(3):181-186.

[6] Chen XJ, Shen Q, Huan SY, Shen GL, Yu RQ．Conjugated carbazole dimer as fluorescence carrier for preparation of iodine-sensitive chemical sensor[J]．Anal.Chim.Acta，2005，528 (2):229-234.

[7] Jiao CX, Niu CG, Huan SY, Shen Q, Yang Y, Shen GL, Yu RQ．A reversible chemosensor for nitrite based on the fluorescence quenching of a carbazole derivative[J]．Talanta，2004，64(3):637-643.

[8] Shang XH, Li XJ, Han J, Jia SY, Zhang JL, Xu XF．Colorimetric and fluorescence turn-on sensor for biologically important anions based on carbazole derivative[J]．Inorganic Chemistry Communications，2012，16:37-42.

Research on Synthesis and Spectral Properties of a New-type Carbazole Schiff Base

XIE Jin-peng, ZHANG Li, ZHANG Jian-gang

(School of Arts and Sciences, Shanxi Agricultural University, Shanxi Taigu 030801, China)

A novel carbazole derivative 2,6-(9-ethyl carbazole-3-aminomethyl)-4-tert-butylphenol was synthesized and characterized by1H NMR，IR spectroscopy and elemental analysis. The experimental results indicate that 2,6-(9-ethyl carbazole-3-aminomethyl)-4-tert-butylphenol is a good candidate probe and has potential application for identification of acid.

carbazole; Schiff base; acid

2017-03-23

謝晉鵬，男，碩士研究生

張建剛（1978-），男，副教授，博士，研究方向：分析化學(xué)。

O 652

A

1004-0935（2017）05-0440-03