麥明榮，孫儒瑞，陳寧

高溫水解-氟離子選擇電極法測(cè)定生物質(zhì)燃料中氟含量的研究

麥明榮1，孫儒瑞2，陳寧1

（1. 中國(guó)檢驗(yàn)認(rèn)證集團(tuán)海南有限公司，海南 ?？?570311；2. 海南出入境檢驗(yàn)檢疫局檢驗(yàn)檢疫技術(shù)中心，海南 ?？?570311）

建立高溫水解-氟離子選擇電極法測(cè)定生物質(zhì)燃料中氟含量的方法，考察了燃燒溫度、燃燒時(shí)間、氧氣流量和水蒸氣流量對(duì)測(cè)定氟含量的影響。結(jié)果表明，隨著燃燒溫度的不斷升高，樣品分解的越完全，當(dāng)燃燒溫度為900 ℃時(shí)，分解完全，氟含量達(dá)到平衡；燃燒時(shí)間為20 min時(shí)，樣品完全分解，檢測(cè)結(jié)果穩(wěn)定；隨著氧氣流量和水蒸氣流量不斷增加，氟含量不斷增加，當(dāng)氧氣流量和水蒸氣流量分別為40 mL/min和3 mL/min，氟含量最大，隨后增加反而下降。與其他檢測(cè)方法比較，該方法操作簡(jiǎn)單，檢測(cè)時(shí)間短，儀器便宜，容易推廣 。

生物質(zhì)燃料；氟含量；高溫水解-氟離子選擇電極法

隨著化石能源的不斷使用，環(huán)境問(wèn)題變得日益嚴(yán)重，如全球氣溫變暖、損害臭氧層、破壞生態(tài)圈平衡、釋放硫化物和氮化物引起酸雨等。因此，開(kāi)發(fā)和尋找新的替代能源已成為人類社會(huì)在21世紀(jì)必須解決的重大課題。生物質(zhì)能源是可再生能源，對(duì)保護(hù)和改善生態(tài)環(huán)境起著重要作用，是未來(lái)最重要的替代能源之一[1-3]。

生物質(zhì)燃料是清潔的可再生能源，生物質(zhì)燃料的主要成分是木質(zhì)纖維素、由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成，主要含有碳、氫、氧及少量的氮、硫和汞等元素。排放到大氣中的氟與水汽結(jié)合生成氣溶膠或氟氫酸等，而生成的這些物質(zhì)隨著雨水進(jìn)入土壤和河流，嚴(yán)重污染了土壤和水源，從而危害人體健康，在我國(guó)北方一些城市，已經(jīng)出現(xiàn)由于氟含量過(guò)高導(dǎo)致人體的骨骼及牙齒氟中毒的報(bào)道[4]。還有生物質(zhì)中氟含量超過(guò)一定濃度會(huì)嚴(yán)重腐蝕設(shè)備，造成設(shè)備結(jié)垢和堵塞現(xiàn)象。從而研究一種快速和準(zhǔn)確測(cè)定生物質(zhì)中氟的方法非常重要。

目前氟的測(cè)定方法主要有氟離子選擇性電極法［5-6］、比色法［7］、頂空-氣相色譜法［8］、液相色譜法［9］和離子色譜法[10-11]等，其中比色法的樣品前處理及試驗(yàn)操作繁瑣，靈敏度較低；頂空－氣相色譜法測(cè)定氟需要進(jìn)行衍生；液相色譜法使用不銹鋼管路，淋洗液會(huì)對(duì)管路造成腐蝕，同時(shí)也會(huì)有雜質(zhì)離子干擾檢測(cè)結(jié)果。離子色譜法操作簡(jiǎn)便、靈敏度高，是分析化學(xué)領(lǐng)域重要的快速分析方法，廣泛應(yīng)用于各種物質(zhì)檢測(cè)，但是該儀器比較昂貴，難以推廣。而氟離子選擇性電極法操作簡(jiǎn)單，檢測(cè)快速，儀器便宜，容易推廣。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

JB-1 型磁力攪拌器; PXS-215 數(shù)字型離子計(jì)及氟化鑭單晶膜氟離子選擇電極( 上海雷磁科學(xué)儀器有限公司) ; AB204-S型精密天平( 梅特勒-托利多)；CF-Ⅱ型高溫水解爐 （河南省鶴壁市華通分析儀器有限公司）；超純水機(jī)（密理博）。

石英砂（分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠）；氟化物標(biāo)準(zhǔn)貯備液( 氟標(biāo)準(zhǔn)溶液) : 將分析純氟化鈉在120 ℃下烘2 h 后，用去離子水配制成氟離子濃度為100 μg /mL 的溶液；總離子調(diào)節(jié)緩沖溶液：稱取294.0 g二水和檸檬酸三鈉和20.0 g硝酸鉀溶于800 mL水中，用硝酸調(diào)節(jié)溶液的pH至6.0，再用水稀釋至1 L；超純水（實(shí)驗(yàn)室自制）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 樣品處理

將顆粒生物質(zhì)燃料用粉碎機(jī)粉碎，采用盤式研磨機(jī)進(jìn)一步研磨使粒度小于116μm以下。將研磨后的樣品在105 ℃下烘干至恒重。

1.2.2 工作原理

樣品首先在氧氣和水蒸氣混合氣流中燃燒水解，生物質(zhì)燃料中氟全部轉(zhuǎn)化為氟化物并被接收瓶中的水吸收，然后以氟電極為指示電極，飽和甘汞電極為參比電極，用標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定樣品溶液中氟離子濃度，并換算成生物質(zhì)中氟含量。

1.2.3 實(shí)驗(yàn)方法

試驗(yàn)方法根據(jù)GB/T 4633-2014，稱取0.50 g樣品和0.50 g左右的石英砂放在石英舟里混均，再用一些石英砂鋪蓋在樣品上面；在氧氣和水蒸氣高溫水解，將100 mL容量瓶放在冷凝管下端接收冷凝液，高溫水解完后，往接收液中加入3滴溴鉀酚綠指示劑，用氫氧化鈉中和到指示劑變藍(lán)，加入10 mL總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液，用水稀釋到刻度，搖勻，靜止30 min，最后用標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定樣品中氟含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 燃燒溫度的影響

高溫燃燒水解氧化分解樣品后，氟應(yīng)全部轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性的氟化物，但是溫度的高低會(huì)影響燃燒的完成程度。試驗(yàn)考察了300～1 100 ℃燃燒溫度對(duì)測(cè)定生物質(zhì)燃料中氟含量的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 燃燒溫度對(duì)測(cè)定生物質(zhì)燃料中氟含量的影響

從圖1可以看出，隨著燃燒溫度的上升氟含量不斷上升，但是燃燒溫度升到900～1 100 ℃，氟含量出現(xiàn)了穩(wěn)定，這說(shuō)明這溫度范圍內(nèi)，生物質(zhì)燃料完全分解，可達(dá)到穩(wěn)定的測(cè)定結(jié)果。

2.2 燃燒時(shí)間的影響

分解溫度對(duì)分解效果有很大影響，但是燃燒時(shí)間的長(zhǎng)短對(duì)分解效果也有很大的影響。試驗(yàn)考察了10～30 min燃燒時(shí)間對(duì)測(cè)定生物質(zhì)燃料中氟含量的影響，結(jié)果如圖2所示。

從圖2容易看出，燃燒時(shí)間越長(zhǎng)，分解的越充分，氟含量不斷上升，燃燒時(shí)間為20 min時(shí)，生物質(zhì)燃料完全分解，氟含量達(dá)到平衡。

圖2 燃燒時(shí)間對(duì)測(cè)定生物質(zhì)燃料中氟含量的影響

2.3 氧氣流量的影響

燃燒溫度和時(shí)間對(duì)分解效果有很大影響，但是氧氣的流量的大小對(duì)分解效果也有很大的影響，所以試驗(yàn)考察了10～50 mL/min氧氣流量對(duì)測(cè)定生物質(zhì)燃料中氟含量的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 氧氣流量對(duì)測(cè)定生物質(zhì)燃料中氟含量的影響

從圖3容易看出，隨著氧氣流量的增大，氟含量不斷上升，說(shuō)明氧氣流量的增加對(duì)生物質(zhì)燃料的高溫水解有利；流量增加到40 mL/min時(shí)，氟含量出現(xiàn)了最大值，說(shuō)明此流量為生物質(zhì)燃料高溫水解的最佳流量；隨著流量繼續(xù)增大，氟含量反而下降，由于氧氣流量的增大，氣流隨之加大，帶走一部分還沒(méi)有來(lái)得及接收的揮發(fā)性氟化物。

2.4 水蒸氣流量的影響

樣品中的氟在高溫狀態(tài)下被分解為揮發(fā)性氟化物，揮發(fā)性氟化物隨著水蒸氣和氧氣進(jìn)入接收瓶被接收液接收，所以水蒸氣流量的大小也會(huì)影響生物質(zhì)燃料高溫水解效果。實(shí)驗(yàn)考察了水蒸氣流量1～5 mL/min對(duì)生物質(zhì)燃料高溫水解效果的影響，結(jié)果如圖4所示。

從圖4可以看出，隨著水蒸汽流量的增加，氟含量也不斷增加，當(dāng)水蒸汽流量為3 mL/min時(shí)，氟含量達(dá)到最大值（28 mg/kg），流量繼續(xù)增大，氟含量反而下降。

圖4 水蒸汽流量對(duì)測(cè)定生物質(zhì)燃料中氟含量的影響

3 結(jié)束語(yǔ)

本文采用高溫水解-氟離子選擇性電極測(cè)定生物質(zhì)燃料中氟含量，考察了燃燒溫度、分解時(shí)間、氧氣流量和水蒸氣流量對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，分解溫度在300～1 100 ℃內(nèi)，分解溫度為900 ℃，樣品完全分解，燃燒時(shí)間在10～30 min內(nèi)，20 min樣品分解完全。氧氣流量在10～50 mL/min和水蒸氣流量在1～5 mL/min，氧氣流量和水蒸氣流量分別到達(dá)40 mL/min和3 mL/min時(shí)，檢測(cè)到氟含量最大，之后隨之增加反而下降。氟離子選擇性電極法操作簡(jiǎn)單，檢測(cè)快速，儀器便宜，容易推廣。

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Determination of Fluorine Contentin Biomass Fuel by High Temperature Hydrolysis - Fluoride Ion Selective Electrode

1,2,1

(1. China Certification and Inspection Group Hainan Co.,Ltd., Hainan Haikou 570311, China；2. Hainan Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau Technology Center, Hainan Haikou 570311, China)

A method for measuring fluorine content in biomass fuel by high temperature hydrolysis-fluoride ion selective electrode was established. The effect of combustion temperature, combustion time, oxygen flow rate and water vapor flow rate on the determination of fluorine content was investigated. The results showed that, with the increase of combustion temperature, the decomposition of the sample was more complete; when the combustion temperature was 900 ℃, the decomposition was complete and the fluorine content reached the equilibrium. When the burning time was 20min, the sample was completely decomposed and the test result was stable. With the increase of oxygen flow and water vapor flow, the fluorine content increased,and when the oxygen flow rate and water vapor flow were 40mL / min and 3mL/min respectively, the fluorine content was the largest. Compared with other detection methods, the method is simple, the detection time is short, the instrument is cheap and easy to popularize.

biomass fuel; fluorine content; high temperature hydrolysis - fluoride ion selective electrode

2017-11-02

麥明榮（1986-），女，助理工程師，海南省東方市人，畢業(yè)于海南大學(xué)食品科學(xué)與工程，研究方向：化學(xué)分析技術(shù)。

孫儒瑞（1986-），男，工程師，碩士，研究方向：石油化工礦產(chǎn)品分析技術(shù)。

TQ 340.7

A

1004-0935（2017）12-1179-03