張濤，呂莉，楊萍

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濕法磷酸生產(chǎn)工藝對硫酸鈣結晶的影響

張濤，呂莉，楊萍

（四川大學 化工學院，四川 成都 610065）

以濕法磷酸連續(xù)生產(chǎn)方式，用磷酸二氫鈣溶液為原料制備磷酸，對影響硫酸鈣結晶及過濾強度的主要工藝條件進行研究。結果表明，磷酸濃度26% P2O5、反應溫度60 ℃、反應時間4 h、料漿液固比13∶1、液相SO3濃度0.035～0.045 g/mL條件下，鈣轉化率≥98%，濾餅過濾強度≥1 200 kg（干）/(m2·h)，工藝條件完全滿足工業(yè)生產(chǎn)的要求，工藝簡單可行，具有良好的工業(yè)應用前景。

KH2PO4；濕法磷酸；硫酸鈣結晶；過濾強度

硫酸法濕法磷酸生產(chǎn)是目前濕法磷酸生產(chǎn)的主要方法【1-3】。硫酸分解磷礦過程中，濃硫酸與磷礦的反應使磷礦粉表面易形成硫酸鈣膜，不利于磷礦的進一步分解【4-5】，同時，硫酸鈣結晶條件對生產(chǎn)中濾餅的過濾強度影響很大，是濕法磷酸生產(chǎn)中重要的生產(chǎn)指標【6】。實際生產(chǎn)中，為避免生成的硫酸鈣對磷礦的包裹，采用磷礦和循環(huán)料漿返回系統(tǒng)的磷酸進行預分解反應生成磷酸二氫鈣，磷酸二氫鈣再與硫酸反應生成硫酸鈣結晶與磷酸【7-9】，主要反應式為：

Ca5F(PO4)3+7 H3PO4=5Ca(H2PO4)2+HF

5Ca（H2PO4）2+5 H2SO4+5nH2O=5CaSO4?nH2O↓+10 H3PO4

將普鈣溶解過濾后得到的磷酸二氫鈣溶液為原料，與稀硫酸反應制備磷酸，工藝簡單，成本低，磷酸產(chǎn)品的質量高。本文模擬濕法磷酸實際生產(chǎn)過程，對磷酸二氫鈣溶液制備磷酸過程中硫酸鈣結晶及過濾性能進行研究，為普鈣新的應用途徑提供參考。

1 實驗方法

實驗采用模擬工業(yè)生產(chǎn)的連續(xù)模型試驗裝置。根據(jù)反應器容量及反應物料停留時間，計量加入磷酸二氫鈣溶液和一定濃度的硫酸于自制反應結晶槽，并進行攪拌。反應一定時間后，將溢流出結晶器的反應料漿過濾，測定過濾時間，過濾采用真空泵對反應料漿進行真空過濾，真空度維持在0.06～0.07 Mpa。稱量濾餅質量，取樣分析石膏濾餅中水溶性P2O5含量和濕含量，分析濾液中的P2O5和CaO含量，計算鈣的轉化率和過濾強度。

液相SO3濃度的測定采用玫瑰紅酸鋇法。溶液中P2O5的含量的測定采用鉬酸喹啉重量法。溶液中CaO含量的測定采用EDTA滴定法。濾渣的物相分析采用丹東方圓儀器有限公司DX-1000 XRD分析儀進行分析。

2 結果與討論

2.1 溫度的影響

磷酸濃度26% P2O5、液相SO3濃度35～45 mg/mL、反應時間4 h、料漿液固比13：1條件下，對不同溫度下的鈣轉化率及濾餅過濾強度進行了研究，結果如圖1。

圖1 反應溫度的影響

圖1可見， 40 ℃下鈣轉化率已達到98.5%，溫度升高至70℃，鈣轉化率為99.4%，增幅不大。過濾強度則隨著溫度的升高顯著提高。綜合考慮鈣轉化率及過濾強度，60 ℃為比較適宜的反應溫度。

2.2 磷酸濃度的影響

反應溫度60 ℃、液相SO3濃度35～45 mg/mL、反應時間4 h、料漿液固比13：1條件下，對不同磷酸濃度對鈣轉化率及濾餅過濾強度的影響進行了研究，結果列于表1。

表1 磷酸濃度試驗結果

由表1可以看出，隨著磷酸濃度的提高，磷石膏的過濾強度呈降低的趨勢，而鈣轉化率變化不大。磷酸濃度升高，其粘度增大，“界面層”粒子擴散速度減慢，反應速率降低，同時也不利于結晶而使硫酸鈣晶體變得細小，從而造成過濾強度下降。

2.3 液相SO3濃度的影響

磷酸濃度26%P2O5、反應溫度60 ℃ 、反應時間 4 h 、料漿液固比13：1的條件下，對液相SO3濃度變化范圍為0.010～0.055 g/mL鈣轉化率和濾渣過濾強度進行了分析，結果如圖2所示。

圖2 液相SO3濃度對轉化率與過濾強度的影響

圖2可以看到，隨著液相SO3濃度的提高，轉化率和過濾強度均呈上升趨勢，而達到0.045 g/mL后，上升速度趨緩。當液相SO3濃度從0.010 g/mL上升到0.055 g/mL時，磷石膏過濾強度從600 kg(干基)/(m2·h)左右提高到1 700 kg(干基)/ (m2·h)左右。Ca的轉化率率從95.48％上升到99％左右。

對不同液相SO3濃度下所得石膏結晶進行顯微照相，放大倍數(shù)均為100，結果如圖3。

從磷石膏結晶形態(tài)發(fā)現(xiàn)，液相SO3濃度較低時，生成的硫酸鈣結晶細碎且呈針狀，隨著液相SO3濃度的逐漸提高，硫酸鈣結晶從針狀逐步變?yōu)橹鶢?，結晶明顯變大，有利于濾餅的過濾，這也可以從過濾強度隨著SO3濃度增加而增加得到證明。

圖3 不同液相SO3濃度下磷石膏顯微圖

（a）10～15 mg/mL；（b）15～20 mg/mL；（c）25～35 mg/mL；（d）35～45 mg/mL；（e）45～55 mg/mL

對不同液相SO3濃度下磷石膏粒度分布進行分析，隨著液相SO3濃度從15～25 mg/mL提高到35～45 mg/mL，所得磷石膏的體積平均粒徑從27.43μm增大到40.63μm，再提高液相SO3濃度到45～55 mg/mL，磷石膏體積平均粒徑變化不大。

2.4 濾渣XRD分析

磷酸濃度26% P2O5、反應溫度60 ℃ 、反應時間 4 h 、料漿液固比13∶1、液相SO3濃度0.035～0.045 g/mL條件下，對濾渣進行XRD分析，結果如圖5。從濾渣XRD分析結果看，在最佳工藝條件下，得到高純度的CaSO4·2H2O，有利于進一步的綜合利用。

圖5 濾渣XRD分析圖

3 結束語

以普鈣生產(chǎn)中的磷酸二氫鈣溶液與稀硫酸反應制備磷酸，在模擬工業(yè)連續(xù)生產(chǎn)的條件下，對工藝過程及工藝條件進行研究，在磷酸濃度26% P2O5、反應溫度60 ℃、反應時間4 h、料漿液固比13：1、液相SO3濃度0.035～0.045 g/mL條件下，鈣轉化率可以達到98%以上，濾餅過濾強度大于1 200 kg （干）/(m2h)，完全滿足工業(yè)生產(chǎn)指標，并可獲得純度高的CaSO4·2H2O，具有良好的工業(yè)應用前景。

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Effect of Wet Phosphoric Acid Production Process on Crystallization of Calcium Sulfate

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(School of Chemical Engineering, Sichuan University, Sichuan Chengdu 610065, China)

Phosphoric acid was prepared from calcium dihydrogen phosphate solution. The main technological conditions affecting the crystallization and filtration strength of calcium sulfate were studied. The results showed that the concentration of phosphate was 26% P2O5, the reaction temperature was 60 ℃, the reaction time was 4 h, the ratio of liquid to solid was 13: 1, the liquid SO3concentration was 0.035 ~ 0.045 g / mL, the calcium conversion was ≥98% ,filter cake filtration strength was≥1 200 kg (dry) / (m2·h), the process conditions fully met the requirements of industrial production. The process is simple and feasible, so it has good industrial application prospect.

KH2PO4; wet phosphoric acid; calcium sulfate crystallization; filtration strength

2017-10-25

張濤（1978-），男，講師, 博士，河北石家莊人，2007年畢業(yè)于中科院成都有機所, 研究方向：化工工藝開發(fā)。

呂莉（1970-），女，副教授，博士，研究方向：磷化工。

TQ 126.3

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1004-0935（2017）12-1173-03